新型二茂铁基聚合物的合成、表征、交联反应及性能研究

论文摘要

二茂铁基聚合物是一类具有独特的光、电、磁等性能的新型功能聚合物，在改性电极、电化学传感器、非线性光学器件等方面具有很好的应用前景，关于二茂铁基聚合物的研究正越来越多地受到人们的重视。本文对各种二茂铁基聚合物的合成、性能及应用进行了综述；合成了系列新型二茂铁基聚合物并对其进行了表征；探讨了二茂铁基聚合物的电化学性能、掺杂导电和自组装机理；探索了所得二茂铁基聚合物在掺杂导电材料、自组装以及新型光刻胶等方面的应用；获得了如下主要结果：本文合成了2个系列聚二茂铁硅烷（PFS）：聚二茂铁二甲基硅烷（PFDMS）和聚二茂铁甲基苯基硅烷（PFMPS）；探讨了聚合条件（温度、时间和单体纯度等）对聚合物分子量及分子量分布的影响，发现延长聚合时间可以提高PFDMS的分子量，而延长聚合时间对PFMPS分子量的影响不明显；考察了PFS的溶解性、结晶性和成膜性，建立了调控薄膜厚度的方法；采用碘溶液扩散掺杂法制得了掺杂PFS薄膜，通过UV／Vis研究发现碘和二茂铁单元之间的电子转移可能是引起碘掺杂聚合物薄膜电子性能变化的主要原因；采用Van dePauw技术测量了聚二茂铁硅烷薄膜的电性能，考察了掺杂后薄膜的电导率、载流子浓度和载流子迁移率的变化，发现掺杂时间为5hr的PFDMS薄膜的电导率σ为2.08×10-3／（cm·Ω），载流子浓度RH+为2.55×1013／cm3，空穴迁移率μ为170cm2／（V·s），并且发现掺杂时间对σ、RH+和μ影响很大，探讨了可能的导电机理。本文合成5种二茂铁基聚合物：聚二茂铁甲基氯硅烷（PFMCS）、聚二茂铁硼烷（PBF）、聚二茂铁甲基丁基硅烷（PFMBS）、甲氧基丁基聚二茂铁硅烷（MeO-Bu-PFS）和萘乙氧基丁基聚二茂铁硅烷（Np-Bu-PFS），其中PFMBS、MeO-Bu-PFS和Np-Bu-PFS为首次报道；对所得二茂铁基聚合物的溶液电化学进行了研究发现：溶液电位降补偿iR在一定范围内的变化不影响CV谱；CH2Cl2具有适中的介电常数ε，较低的粘度η，较小的电位降补偿iR，是比较理想的二茂铁基聚合物溶液电化学研究选用介质；在电化学研究时，聚合物浓度以低于3.0mM比较合适；聚二茂铁硅烷发生电化学反应时，有分步氧化还原现象，也会发生在电极表面的沉积；不同的聚合物结构（如不同的桥和不同桥头取代基）对CV行为有很大的影响；根据电化学理论，计算得到了不同分子量聚二茂铁硅烷的表观扩散系数Dapp的范围为10-7～10-5cm2／s。本文合成了6种含丙烯酸酯基的聚二茂铁硅烷：丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（HEMA-PFS）、甲氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（MeO-HEMA-PFS-a和MeO-HEMA-PFS-b）、萘乙氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（Np-HEMA-PFS）、稳定自由基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（TEMPOL-HEMA-PFS）和丁基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（Bu-HEMA-PFS），其中Np-HEMA-PFS、TEMPOL-HEMA-PFS和Bu-HEMA-PFS为首次报道；对所得聚合物溶液的UV／Vis研究发现：聚合物硅原子上丙烯酸酯基的数量及基团种类对聚合物的UV／Vis吸收具有较大的影响，可以通过硅原子上取代基团的数量和种类的改变来调节PFS溶液UV／Vis吸收峰特性；对所得聚合物的溶液电化学研究发现：硅上丙烯酸酯基的数量及基团种类对聚合物的CV谱具有较大的影响，可以通过改变硅原子上丙烯酸酯基的数量及基团种类来调节PFS上相邻二茂铁之间相互作用的强弱；制得了1种基于丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的新型光刻胶，经紫外光照射，得到了精细的光刻图案；对HEMA-PFS、MeO-HEMA-PFS-a、MeO-HEMA-PFS-b和Np-HEMA-PFS的自组装行为进行了研究，发现聚合物浓度、混合溶剂组成、陈化时间等因素对自组装行为有重要影响；在混合溶剂中，聚合物HEMA-PFS、MeO-HEMA-PFS-a和Np-HEMA-PFS能自组装形成空心纳米粒子，MeO-HEMA-PFS-b能自组装成花状囊泡结构；向组装体溶液中加入光引发剂，经紫外照射并且陈化，可得到交联的稳定核壳复合囊泡组装体。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 二茂铁基聚合物的合成
• 1.2.1 支化状二茂铁基聚合物的合成
• 1.2.2 线形高分子量二茂铁基聚合物的合成
• 1.2.2.1 环状二茂铁的热ROP（TROP）
• 1.2.2.2 环状二茂铁的阴离子ROP
• 1.2.2.3 环状二茂铁的过渡金属催化ROP
• 1.2.2.4 环状二茂铁的阳离子ROP
• 1.2.2.5 环状二茂铁的紫外光引发ROP
• 1.2.2.6 环状二茂铁的γ辐照ROP
• 1.2.2.7 环状二茂铁的开环移位聚合（ROMP）
• 1.2.2.8 环状二茂铁的修饰及ROP
• 1.2.2.9 二茂铁基聚合物的化学反应
• 1.2.2.10 其它合成方法
• 1.3 二茂铁基聚合物的性能及应用
• 1.3.1 聚二茂铁的电性能
• 1.3.2 聚二茂铁的光性能
• 1.3.3 聚二茂铁的磁性能
• 1.3.4 聚二茂铁的自组装
• 1.3.5 其它性能及应用
• 1.4 课题的提出及意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂的规格、来源及精制
• 2.1.1 主要试剂的规格和来源
• 2.1.2 主要试剂的精制
• 2.2 合成实验装置
• 2.3 二茂铁基聚合物的合成
• 2.3.1 聚二茂铁二甲基硅烷的合成
• 2.3.2 聚二茂铁甲基苯基硅烷的合成
• 2.3.3 聚二茂铁甲基丁基硅烷（PFMBS-a）的合成
• 2.3.4 聚二茂铁甲基丁基硅烷（PFMBS-b）的合成
• 2.3.5 甲氧基丁基聚二茂铁硅烷（MeO-Bu-PFS）的合成
• 2.3.6 萘乙氧基丁基聚二茂铁硅烷（Np-Bu-PFS）的合成
• 2.3.7 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（HEMA-PFS）的合成
• 2.3.8 甲氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（MeO-HEMA-PFS-a和-b）的合成
• 2.3.9 萘乙氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（Np-HEMA-PFS）的合成
• 2.3.10 正丁基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（Bu-HEMA-PFS）的合成
• 2.3.11 稳定自由基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（TEMPOL-HEMA-PFS）的合成
• 2.3.12 含硼聚二茂铁（PBF）的合成
• 2.4 样品制备、仪器及测试方法
• 1H-NMR）'>2.4.1 氢-核磁共振谱（¹H-NMR）
• 2.4.2 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.4.3 紫外/可见光谱（UV/Vis）
• 2.4.4 聚二茂铁硅烷薄膜的制备
• 2.4.5 聚二茂铁硅烷薄膜的碘扩散掺杂
• 2.4.6 聚二茂铁硅烷薄膜的导电性能
• 2.4.7 聚二茂铁硅烷的电化学性能测试
• 2.4.7.1 电极处理
• 2.4.7.2 电化学iR电位降补偿
• 2.4.8 聚二茂铁硅烷薄膜的光刻
• 2.4.9 聚二茂铁硅烷的自组装
• 2.4.10 透射电镜（TEM）
• 2.4.11 扫描电镜（SEM）
• 参考文献
• 第三章 二茂铁基聚合物的合成、电子性能和电性能研究
• 3.1 聚二茂铁硅烷的合成与表征
• 3.1.1 聚二茂铁二甲基硅烷的合成及表征
• 3.1.2 聚二茂铁甲基苯基硅烷的合成及表征
• 3.1.3 聚合时间对聚二茂铁硅烷分子量和分子量分布的影响
• 3.2 聚二茂铁硅烷薄膜的制备及UV/Vis研究
• 3.2.1 聚二茂铁硅烷薄膜的制备及其结晶性能
• 3.2.2 聚二茂铁硅烷薄膜的碘扩散掺杂
• 3.2.3 聚二茂铁二甲基硅烷和聚二茂铁甲基苯基硅烷薄膜碘掺杂前后的UV/Vis谱
• 3.3 掺杂聚二茂铁硅烷薄膜的导电性能
• 3.3.1 掺杂聚二茂铁硅烷薄膜的导电性能测试
• 3.3.2 碘摻杂聚二茂铁二甲基硅烷的电导率和载流子浓度及迁移率
• 3.3.2.1 碘掺杂对聚二茂铁二甲基硅烷薄膜电导率的影响
• 3.3.2.2 碘掺杂对聚二茂铁二甲基硅烷载流子浓度的影响
• 3.3.2.3 碘掺杂对聚二茂铁二甲基硅烷空穴迁移率的影响
• 3.3.3 掺杂聚二茂铁硅烷导电机理探讨
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 二茂铁基聚合物的合成及溶液电化学研究
• 4.1 聚二茂铁的合成与表征
• 4.1.1 聚二茂铁甲基丁基硅烷（PFMBS-a）的合成
• 4.1.2 聚二茂铁甲基丁基硅烷（PFMBS-b）的合成
• 4.1.3 甲氧基丁基聚二茂铁硅烷（MeO-Bu-PFS）的合成
• 4.1.4 萘乙氧基丁基聚二茂铁硅烷（Np-Bu-PFS）的合成
• 4.1.5 含硼聚二茂铁（PBF）的合成
• 4.1.5.1 Na盐和硼烷原料的预处理
• 4.1.5.2 中间体双-（三甲硅基）-氨基-二氯硼烷的合成
• 4.1.5.3 聚二茂铁硼烷的合成
• 4.2 聚二茂铁的溶液电化学
• 4.2.1 不同电位降补偿（iR）对CV谱的影响
• 4.2.2 不同有机溶剂对CV谱的影响
• 4.2.3 不同聚合物浓度对CV谱的影响
• 4.2.4 PFS溶液的电化学反应机理
• 4.2.5 PFS分子量对CV行为的影响
• 4.2.6 扫描速率对CV谱的影响
• 4.2.7 不同取代基团对CV谱的影响
• 4.2.8 二茂铁基聚合物上桥原子的不同对其CV行为的影响
• 4.2.9 PFS溶液的表观扩散系数
• 4.3 小结
• 参考文献
• 第五章 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的合成及性能研究
• 5.1 系列丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的合成与表征
• 5.1.1 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（HEMA-PFS）的合成
• 5.1.2 甲氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（MeO-HEMA-PFS-a和-b）的合成
• 5.1.3 萘乙氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（Np-HEMA-PFS）的合成
• 5.1.4 正丁基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（Bu-HEMA-PFS）的合成
• 5.1.5 稳定自由基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷（TEMPOL-HEMA-PFS）的合成
• 5.2 系列丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的性能研究
• 5.2.1 系列丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的UV/Vis研究
• 5.2.1.1 具有不同数量丙烯酸酯基的聚二茂铁硅烷溶液的UV/Vis研究
• 5.2.1.2 硅上具有不同基团的聚二茂铁硅烷溶液的UV/Vis研究
• 5.2.2 系列丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的溶液电化学研究
• 5.2.2.1 丙烯酸酯基数量对聚二茂铁硅烷CV谱的影响
• 5.2.2.2 硅上具有不同基团的聚二茂铁硅烷溶液的CV研究
• 5.2.3 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的光交联研究
• 5.2.3.1 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的光刻工艺
• 5.2.3.2 丙烯酸基聚二茂铁硅烷的光刻性能
• 5.2.4 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的自组装研究
• 5.2.4.1 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的溶液自组装
• 5.2.4.2 甲氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的溶液自组装
• 5.2.4.3 萘乙氧基丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷的溶液自组装
• 5.2.4.4 丙烯酸酯基聚二茂铁硅烷自组装体的SEM观察
• 5.3 小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 6.1 主要结论
• 6.2 主要创新点
• 攻读博士学位期间已发表和待发表的论文
• 致谢