氟化丙烯酸酯共聚物表面结构的形成与构建

论文摘要

高分子材料表面的性能取决于其表面结构,目前对材料表面的形成过程及其对表面结构的影响研究很少。材料表面结构的设计很大程度上依赖于经验。因此,研究聚合物表面结构的形成对高分子表面形成理论模型的建立,表面结构的设计与控制以及聚合物在应用中表面与界面性能的控制都具有重要的意义。含氟聚合物材料具有极低的表面能、良好的拒水拒油和自清洁性、优异的耐热性能和化学稳定性等,在织物整理、功能涂层、航空航天、生物医用以及微电子等领域已得到广泛的应用。目前,含氟聚合物要获得优异表面性能往往需要耗费大量昂贵的含氟单体,而且含氟聚合物在使用环境中表面容易发生重构,从而丧失了优异的表面性能。因此人们希望在满足性能要求的同时,尽量减少氟单体的用量。以较少含氟量构造具有优异表面性能的稳定疏水表面一直是当今一个巨大的挑战。本论文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯（FMA）的共聚物为研究对象,首次利用最新的、能原位测定的、具有单/准分子层灵敏度的和频振动光谱（SFG）研究共聚物表面最外层结构的形成,并结合接触角测试、X-射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、X-射线衍射（XRD）等其他手段,系统地研究了聚合物链结构、成膜方式、溶剂等因素对聚合物溶液固化时表面结构形成的影响因素,探讨了高分子表面结构形成的机理,并在此基础上以较少含氟量构造稳定的低表面能疏水表面。成膜方式对氟化丙烯酸酯无规共聚物和二嵌段共聚物（PMMA-b-PFMA）表面结构的形成影响是截然不同的。以环已酮为溶剂时,对于无规共聚物,发现在低含氟量时（小于8 mol%）,旋涂膜含氟组分的表面离析比浇铸膜容易;而较高氟含量时,结果刚好相反。两种膜的氟元素表面富集随本体中氟含量变化呈典型的“8”字形。低氟含量聚合物表面结构的形成受到构象熵主导。高氟含量时,全氟烷基在聚合物/空气界面的迁移受到焓控制。对于嵌段共聚物,浇铸膜表面的含氟组分富集量要远大于旋涂膜。氟化嵌段共聚物在溶液中聚集形成以PFMA为核、PMMA为冠的胶束。旋涂成膜时以PMMA为冠的胶束暴露在表面,疏水疏油性降低。而浇铸成时,含氟组分有足够时间从胶束聚集体中解缠,离析到表面,形成有序堆积的结构。具有推拉结构的末端只带有少数几个FMA的聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物能够构建稳定的低表面能表面。末端只带3～4个FMA单元（0.38 mol%,FMA）的嵌段共聚物,其表面具备与PFMA均聚物同样良好的疏水疏油效果,且含氟组分在表面高度离析,形成排列有序紧密堆积的结构,具备良好的抗极性环境表面重构能力。含氟段的增长其表面性能下降,含氟组分反而向更深内部聚集,全氟烷基在表面的排列有序性下降,以致表面层反而出现了PMMA链段。合适的PFMA段长度是含氟嵌段聚合物优异表面性能的关键。同时还发现了非氟化段PMMA越长越有利于含氟组分的表面离析和富集。研究发现长链的非氟化中间段PMMA（n=355）有利于三嵌段共聚物（PFMA-b-PMMA-b-PFMA）中含氟组分在表面的离析和富集,并且全氟烷基侧链能自组装形成丰富的有序结构-单层、双层和六角堆积结构,共聚物本体中形成层状聚集为主的结构,具备更好的环境稳定性。而短链PMMA（n=91）的氟化三嵌段共聚物全氟烷基却只能形成六角堆积结构,本体中自组装形成圆柱状结构。合适的溶剂更能促进全氟烷基侧链表面离析,形成更加紧密有序堆积的自组装结构,聚合物表面具备更好的抗表面重构能力。嵌段聚合物PMMA857-b-PFMA3.3在三氟甲苯中以单聚体形式存在,在浇铸固化成膜后表面的环境稳定性要好于环已酮和甲苯为溶剂。而嵌段聚合物在甲苯等中以胶束聚集体形式存在,在表面形成过程中,含氟组分不能向表面充分离析甚至在近表面形成胶束状聚集体,并且全氟烷基在表面排列堆积有序性下降。此外,尽管热处理能使近表层的含氟组分离析增强,但是其表面的全氟烷基有序结构的破坏却使其表面稳定性大大降低。本论文研究结果表明,以具有特定分子链结构的末端只带有少数几个FMA单元的氟化嵌段共聚物,经合适的溶液固化成膜后,其含氟组分向表面高度离析,且全氟烷基在表面自组装形成有序堆积结构,能够构建低表面能的稳定疏水表面。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 氟化聚合物的结构与表面性质
• 1.1.1 骨架、端基含氟的聚合物及其表面性质
• 1.1.2 氟碳侧基结构与聚合物表面的性质
• 1.1.3 侧基含氟聚合物的链结构与表面性质
• 1.2 氟化聚合物分子的溶液行为与其固化后表面性质
• 1.2.1 含氟聚合物分子结构、溶剂等对其在溶液中聚集结构的影响
• 1.2.2 氟化聚合物分子在溶液中的聚集行为与其固化后表面性质
• 1.3 课题的提出及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 试剂的纯化与处理
• 2.2.1 溶剂的处理
• 2.2.2 单体的处理
• 2.2.3 其他试剂的处理
• 2.3 氟化丙烯酸酯共聚物的制备
• 2.3.1 无规共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-r-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PMMA-r-PFMA）的制备
• 2.3.2 二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PMMA-b-PFMA）的制备
• 2.3.3 三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PFMA-b-PMMA-b-PFMA）的制备
• 2.4 聚合物的表征与性能测试
• 2.4.1 样品的制备
• 2.4.2 结构表征与性能测试
• 2.5 聚合物的表征
• 2.5.1 无规共聚物PMMA-r-PFMA的表征
• 2.5.2 氟化丙烯酸酯嵌段共聚物的表征
• 第3章 氟化丙烯酸酯共聚物表面结构形成的熵或焓主导因素
• 3.1 成膜方式对无规共聚物膜表面结构与性能的影响
• 3.1.1 不同成膜方式无规共聚物膜的表面结构与性质
• 3.1.2 无规共聚物的溶液性质与表面的形成
• 3.2 成膜方式对氟化嵌段共聚物表面结构与性能的影响
• 144-b-PFMA_n嵌段共聚物表面结构与性能'>3.2.1 不同成膜方式的PMMA₁₄₄-b-PFMA_n嵌段共聚物表面结构与性能
• 3.2.2 成膜方式对嵌段共聚物表面结构与性能影响的原因探讨
• 3.3 本章小结
• 第4章 以低含氟量的氟化丙烯酸酯共聚物构建稳定的低表面能表面
• 4.1 共聚物链结构与低表面能稳定表面的构建
• 4.1.1 主链结构对氟化共聚物表面性质的影响
• 4.1.1.1 链结构对共聚物表面性质的影响
• 4.1.1.2 链结构对共聚物表面结构的影响
• 4.1.1.3 共聚物表面结构形成原因
• 4.1.2 氟化嵌段共聚物的组成对共聚物表面性质的影响
• 4.1.2.1 氟化段（PFMA）长度对氟化嵌段共聚物表面结构与性能的影响
• 144-b-PFMA_n的表面结构与性能'>4.1.2.1.1 嵌段共聚物PMMA₁₄₄-b-PFMA_n的表面结构与性能
• 144-b-PFMA_n的溶液性质'>4.1.2.1.2 嵌段共聚物PMMA₁₄₄-b-PFMA_n的溶液性质
• 4.1.2.2 非氟化段（PMMA）长度对氟化嵌段共聚物表面结构与性能的影响
• 4.1.3 氟化三嵌段共聚物的组成对共聚物表面结构与性能的影响
• 4.1.3.1 中间段PMMA长度对氟化三嵌段共聚物表面性质与结构的影响
• 4.1.3.2 氟化三嵌段共聚物表面结构形成原因探讨
• 4.2 溶剂对低表面能稳定表面构建的影响
• 857-b-PFMA_3.3表面结构与性能的影响'>4.2.1 溶剂对氟化嵌段共聚物PMMA₈₅₇-b-PFMA_3.3表面结构与性能的影响
• 857-b-PFMA_3.3表面结构与性质的影响'>4.2.2 热处理对氟化嵌段共聚物PMMA₈₅₇-b-PFMA_3.3表面结构与性质的影响
• 4.2.3 溶剂对氟化嵌段共聚物表面结构与性能影响的原因
• 4.3 本章小结
• 第5章 全文总结与展望
• 5.1 主要结论
• 5.2 问题与展望
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表或待发表论文