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Al/Pb-WC-CeO2和Al/α-PbO2/β-PbO2电极的脉冲电沉积制备及其电化学性能研究

2020-12-14阅读(120)

Al/Pb-WC-CeO2和Al/α-PbO2/β-PbO2电极的脉冲电沉积制备及其电化学性能研究

论文摘要

在传统的湿法炼锌工业中,作为阳极最为广泛使用的是Pb-Ag合金阳极,该阳极可以满足基本生产的需要,电解出质量较好的锌,但铅及铅基合金阳极有其固有缺点,如析氧过电位所造成的无用电耗,同时由于Pb较软,易造成弯折变形,且重量大装配困难。另外,Pb阳极易被溶解进入电解液从而在阴极沉积破坏阴极产品质量。为了解决上述问题,人们一方面对传统Pb-Ag或Pb基合金阳极进行表面改性,一方面继续研究制备新的节能惰性阳极如PbO2和MnO2等。基于铅基合金阳极的研究,虽提高了催化性能,降低了槽电压,但Pb的密度大,易弯折等缺点依然没有改善,并且Pb是有毒金属,大量使用可能造成污染等问题。关于新型节能惰性阳极的研究主要采用的Ti基体,PbO2或MnO2作为表面层。这种电极虽降低了析氧过电位,但寿命较短与成本较高使其难以取代铅基合金阳极。因此,开发新型节能阳极目前仍是湿法炼锌领域的重要课题。基于上述问题,本文作者提出采用质轻价廉的Al作为基体,利用脉冲电沉积技术在铝基体上制备出Al/Pb-WC-CeO2和Al/α-PbO2/β-PbO2复合材料和梯度功能材料,该电极可有效降低析氧过电位。论文采用脉冲电极的制备方法,研究了在铝基体上制备惰性阳极材料Pb-WC-CeO2的方法和机理,确定了电沉积最佳工艺规范：正向占空比30%,正向电流120mA·cm-2,正向工作时间200ms,负向占空比10%,负向电流30 mA·cm-2,负向工作时间50ms。同时探讨了复合镀的沉积机理：包括WC、CeO2对镀层性能的影响,颗粒的作用等问题。通过Tafel曲线法,交流阻抗法验证镀层具有较好的耐蚀性,通过稳态极化曲线讨论了镀层的电催化活性,利用扫描电镜（SEM）,、能谱（EDS）、, X射线衍射图谱（XRD）分析了镀层表面微观形貌、结构、结晶性能等。实验所制备的镀层表面平整致密,结合力优良,且具有较好的电化学性能。同时,论文还研究了脉冲电沉积方法制备PbO2电极的机理,结合Velichenko等人的经典模型和实验所测的循环伏安曲线,给出了α-PbO2和β-PbO2的沉积全过程、热力学稳定性、析出电位等。探讨了α-PbO2作为中间层的优势,并对比了有无α层的β-PbO2的形貌结构差异。论文研究了脉冲参数对镀层性能的影响,确定了最佳脉冲工艺参数：20%,50mA·cm-2, Pb（NO3）2190 g·L-1, Cu（NO3）2 15g·L-1, NaF 0.5g·L-1;阳极为涂覆导电胶的铝基体/或α-PbO2镀层,阴极为不锈钢板,温度为60～80℃,施镀时间为1h。探讨了F离子和稀土CeO2的添加对于PbO2电极沉积过程的影响。通过Tafel曲线法,交流阻抗法的研究表明镀层具有较好的耐蚀性,通过稳态极化曲线讨论了镀层的电催化活性,利用扫描电镜（SEM）,能谱等（EDS）分析了镀层表面形貌结构颗粒含量。实验所制备的镀层表面平整致密,结合力优良,且具有较好的电化学性能。论文考察了两种电极在模拟电解锌中的性能,通过槽电压测量、寿命测试、电流效率计算、催化活性的比较,我们可以看出所制备的电极较之于传统Pb-Ag阳极具有优越性,槽电压分别降低了100mV,250mV,电流效率分别为87.1%,89.2%。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 锌冶金概况
  • 1.2 锌冶金节能分析
  • 1.2.1 提高电流效率的方法
  • 1.2.2 降低槽电压的方法
  • 1.3 锌电积阳极研究概况
  • 1.3.1 铅和铅基合金电极
  • 1.3.2 钛基阳极
  • 1.3.3 其他基体阳极
  • 1.3.4 二氧化铅电极的研究概况
  • 1.4 复合电镀的研究现状
  • 1.5 脉冲技术在电镀工艺中的应用现状
  • 1.5.1 脉冲单金属电镀
  • 1.5.2 脉冲合金电镀
  • 1.5.3 脉冲复合电镀
  • 1.6 本项研究的意义和创新点
  • 第二章 理论基础及实验技术
  • 2.1 电极过程
  • 2.1.1 电极的极化
  • 2.1.2 电极反应的速度
  • 2.2 金属电结晶过程
  • 2.3 复合电沉积机理
  • 2.3.1 Guglielmi模型
  • 2.3.2 MTM模型
  • 2.3.3 Valdes共沉积模型
  • 2.4 脉冲电沉积的机理
  • 2.4.1 脉冲电镀的基本参数
  • 2.4.2 脉冲电沉积过程
  • 2.5 电化学工作站原理
  • 2.6 塔菲尔曲线法的原理
  • 2.7 循环伏安技术的原理
  • 2.8 电化学阻抗技术的原理
  • 2.8.1 阻抗的概念
  • 2.8.2 等效电路
  • 2.8.3 阻抗谱中的特殊元件
  • 2.8.4 电化学阻抗图谱
  • 第三章 实验技术与方法
  • 3.1 实验材料、仪器及试剂
  • 3.1.1 实验材料
  • 3.1.2 实验仪器
  • 3.1.3 实验试剂
  • 3.2 实验方法
  • 3.2.1 基材镀前处理
  • 3.2.2 两步浸锌
  • 3.2.3 闪镀镍
  • 2电极的制备'>3.2.4 Al/Pb-WC-CeO2电极的制备
  • 2电极的制备'>3.2.5 Al/α-PbO2电极的制备
  • 2电极的制备'>3.2.6 Al/β-PbO2电极的制备
  • 3.3 测试方法
  • 3.3.1 循环伏安曲线（CV）的测定
  • 3.3.2 Tafel曲线的测定
  • 3.3.3 析氧曲线的测定
  • 3.3.4 交流阻抗的测定
  • 3.3.5 扫描电镜分析（SEM）
  • 3.3.6 X射线衍射分析（XRD）
  • 3.3.7 能量弥散X射线谱（EDS）
  • 3.3.8 结合力测试
  • 2电极'>第四章 脉冲电沉积Pb-WC-CeO2电极
  • 4.1 正向脉冲平均电流密度
  • 4.1.1 沉积速率
  • 4.1.2 耐腐蚀性能
  • 4.1.2.1 Tafel曲线法
  • 4.1.2.2 交流阻抗法
  • 4.1.3 电催化性能
  • 4.1.4 微观形貌
  • 4.2 正向占空比
  • 4.2.1 沉积速率
  • 4.2.2 耐腐蚀性能
  • 4.2.2.1 Tafel曲线法
  • 4.3.2.2 交流阻抗法
  • 4.2.3 电催化活性
  • 4.2.4 微观形貌
  • 4.3 正向工作时间
  • 4.3.1 沉积速率
  • 4.3.2 耐腐蚀性能
  • 4.3.2.1 Tafel曲线法
  • 4.2.2.2 交流阻抗法
  • 4.3.3 电催化活性
  • 4.4 脉冲与直流技术所得镀层的对比
  • 4.4.1 沉积速率
  • 4.4.2 微观形貌
  • 4.4.3 耐蚀性能比较
  • 4.4.4 电催化活性
  • 4.5 小结
  • 2复合电极的性能研究'>第五章 Al/Pb-WC-CeO2复合电极的性能研究
  • 5.1 WC颗粒浓度对复合电极材料的影响
  • 5.1.1 阴极极化
  • 5.1.2 耐腐蚀性
  • 5.1.2.1 Tafel曲线法
  • 5.1.2.2 交流阻抗法
  • 5.1.3 不同WC浓度所得复合电极的形貌
  • 2浓度对复合电极材料的影响'>5.2 CeO2浓度对复合电极材料的影响
  • 5.2.1 阴极极化
  • 5.2.2 浓度与沉积量的关系
  • 2浓度对WC颗粒沉积的影响'>5.2.3 CeO2浓度对WC颗粒沉积的影响
  • 5.2.4 耐腐蚀性能
  • 5.2.4.1 Tafel曲线法
  • 5.2.4.2 交流阻抗法
  • 5.2.5 电催化性能
  • 5.2.6 微观形貌
  • 5.3 温度对复合电极材料的影响
  • 5.3.1 温度对复合电极材料沉积速率的影响
  • 5.3.2 温度对复合电极材料耐蚀性的影响
  • 5.3.3 电催化活性
  • 5.4 复合电沉积机理的探讨
  • 5.5 小结
  • 2电极的制备'>第六章 Al/β-Pb02电极的制备
  • 2的沉积生成机理'>6.1 PbO2的沉积生成机理
  • 2两种晶型的研究'>6.2 PbO2两种晶型的研究
  • 6.2.1 性质、结构和形貌
  • 6.2.2 析出电位和热稳定性
  • 2中间层的研究'>6.2.3 α-PbO2中间层的研究
  • 2的生长取向'>6.2.4 β-PbO2的生长取向
  • 6.3 小结
  • 2电极的性能研究'>第七章 Al/β-PbO2电极的性能研究
  • 7.1 脉冲工艺参数对耐蚀性能的影响
  • 7.2 工艺参数对电催化性能的影响
  • 7.2.1 电流和占空比的影响
  • 7.2.2 温度对析氧动力学参数的影响
  • 7.2.3 微观形貌
  • 7.3 氟离子
  • 7.3.1 机理探讨
  • 7.3.2 交流阻抗分析
  • 7.3.3 电催化活性
  • 7.4 稀土改性
  • 7.4.1 机理探讨
  • 7.4.2 交流阻抗分析
  • 7.4.3 电催化活性
  • 7.5 小结
  • 第八章 锌电积实验
  • 8.1 槽电压的测定
  • 8.2 不同电极的电催化性能
  • 8.3 寿命测试
  • 8.4 电流效率测试
  • 8.5 小结
  • 第九章 结论
  • 致谢
  • 参考文献
  • 附录

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