细胞色素P450催化对—甲硫醚-N，N-二甲基苯胺发生硫氧化的密度泛函理论研究

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细胞色素P450酶是自然界中最万能的生物酶之一。它利用生物体内的分子氧和两种还原等价物,催化多种底物发生单加氧化反应,具有保护生物体免受外源化学物质侵害,代谢药物和合成重要生命物质的功能。虽然经过多年可观的努力,P450还存在许多未解决的具有急切挑战性的问题。本文采用密度泛函理论方法研究了P450催化底物p-methylthio-N,N-dimethylaniline（p-MT-DMA）的反应机理。计算研究了Cpd I和Cpd 0催化下的p-MT-DMA发生硫氧化的反应机制过程,结果表明Cpd I催化硫氧化反应具有低自旋选择性,反应能垒仅为8.3kcal/mol（E1）3.8 kcal/mol（E2）,说明Cpd I在硫氧化反应中活性很高,催化的反应速率极快。而Cpd 0通过分步的O-O键均裂/Od进攻的硫氧化反应需要跨越第一步至少29.0 kcal/mol（E1）/20.6 kcal/mol（E2）的能垒,相对Cpd I而言,Cpd0的活性显得很弱,对应的反应速率约比Cpd I的慢8个数量级。此外Cpd 0通过O-O键均裂产生活性自由基物种的反应还受到其它平行反应的有效竞争,因此我们认为,在原态的P450中对S-氧化起作用的活性物种是Cpd I,Cpd 0的作用可以忽略。

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第一章绪论

1.1 细胞色素P450的发现及命名

1.2 P450的分子结构及其功能

1.3 P450的生物催化循环过程

1.4 P450的回弹反应机理和双态反应性

参考文献

第二章计算方法

2.1 密度泛函理论（DFT）方法简介

2.1.1 Thomas-Fermic理论

2.1.2 Hohenberg-Kohn定理

2.1.3 Kohn-sham方程

2.1.4 局域密度近似

2.1.5 梯度校正

2.1.6 杂化交换-相关泛函

2.2 溶剂效应的理论计算

参考文献

第三章 P450活性物种Cpd Ⅰ催化S-氧化的DFT研究

3.1

3.1.1 Compound Ⅰ简介

3.1.2 P450催化p-methylthio-N,N-dimethylaniline的科研背景

3.2 理论计算细节

3.3 结果与讨论

3.3.1 气态反应及结构优化

3.3.2 氢键及介质极化对反应的影响

3.4 结论

参考文献

第四章 P450氧化剂Cpd 0催化S-氧化的DFT研究

4.1 Cpd0介绍

4.2 理论计算细节

4.3 结果和讨论

4.3.1 Cpd 0的O-O键均裂机制下参与的硫氧化反应

4.3.2 极端酸性条件下Cpd 0参与的硫氧化反应

4.4 结论

参考文献

总结

在学期间论文情况

致谢

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