LiFePO4锂离子电池满电荷存储寿命的研究

论文摘要

锂离子电池被认为是电动汽车和军用装备的理想电源。LiFePO4正极材料作为一种具有充放电循环性能优异、高安全性等优点的正极材料,在民用和军用设备电池上具有广泛的应用前景。而在电池存储和使用的过程中,电池的寿命对其应用范围具有关键性的影响,尤其在军用设备上,电池的存储寿命是限制其使用的决定性因素。针对这一问题,本论文主要研究以Li FePO4为正极材料的电池在满电荷状态下的存储寿命,讨论了电池存储老化的机理,并对电池进行相应的延寿改性。论文首先对电池的存储老化的机理进行探讨,初步建立基于老化机理的数学模型,然后通过以LiFePO4为正极材料的商品A-XXX电池进行满电荷存储实验,对老化模型进行实验验证,预测电池的存储寿命。并对自制的以一次使用为目标的LiFePO4富锂电池进行存储实验,预测电池的寿命,同时,通过添加电解液添加剂,延长电池的存储寿命。根据对电池老化过程的理论分析,将电池的容量衰减同电池的负极Li损失联系起来。在假设:（1）电池在实验过程中老化机理相同,且负极的Li损失的主要反应为负极LixC（或者金属Li）反应生成Li+。（2）该反应是一个缓慢的反应,其反应速率可看成仅与Li+有关的n级反应。（3）损失的Li与容量衰减量满足电池恒流放电的反应式。根据这三个假设得出电池的容量损失与存储时间和温度满足关系式:Q=exp（A1-B1/T）×tρ,建立电池容量损失与存储时间和温度的模型。A-XXX二次电池在存储过程中,电池的正负极材料的晶体结构基本不变。阻抗研究表明,电池的阻抗变化主要由于负极的SEI膜的变化。通过建立的模型,分析A-XXX二次电池的平均寿命约在3.5年。LiFePO4富锂电池的结构与A-XXX二次电池不同,LiFePO4富锂电池充电后在负极的表面形成了一层金属Li。在存储过程中时,电池容量损失的主要原因为电池负极金属Li的不断损失。由于一次电池未经过充放电循环活化,电池的SEI膜形成不完整,使得电池在存储时电池的阻抗变化分为快速稳定和缓慢增长两个过程。通过模型推算,预测电池的寿命平均寿命约在2.4年。VC、FEC和VTAS等电解液类似物在电解液中能产生活性基团,从而可以和电池内部的Li反应或者自聚合反应生成固体,从而影响SEI膜的组成和稳定性。其中VC能有效提高电池的寿命,添加VC的最佳比例为0.5%,此时改性Li FePO4富锂电池的平均寿命延长至7-8年。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池的存储老化机理
• 4为正极的18650电池结构'>1.2 LiFePO₄为正极的18650电池结构
• 4的晶体结构及其改性制备'>1.2.1 LiFePO₄的晶体结构及其改性制备
• 1.2.2 圆柱形18650电池
• 1.3 锂离子电池的寿命预测
• 1.3.1 以机理分析为基础的二次方模型
• 1.3.2 以数学分析为基础的对数模型
• 1.4 锂离子电池的延寿改性
• 1.5 论文的研究依据、目的和内容
• 1.5.1 论文的研究依据
• 1.5.2 论文的研究目的和内容
• 第二章 实验设计与分析测试方法
• 2.1 实验设计方案
• 2.2 实验仪器与药品
• 2.3 实验过程
• 2.3.1 A-XXX电池的寿命预测
• 4富锂电池的制备及其存储实验'>2.3.2 LiFePO₄富锂电池的制备及其存储实验
• 2.4 分析测试方法
• 2.4.1 X射线衍射分析
• 2.4.2 扫描电镜分析
• 2.4.3 电池的充放电性能测试
• 2.4.4 电池的阻抗测试
• 2.4.5 电池恒温存储
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 锂离子电池老化模拟建立
• 3.1.1 模型建立的理论基础
• 3.1.2 模型建立的数学分析
• 3.1.3 小结
• 3.2 A-XXX电池老化机理的研究
• 3.2.1 A-XXX电池的初始性能分析
• 3.2.2 A-XXX电池的老化机理的研究
• 3.2.3A-XXX电池的寿命预测
• 3.2.4 小结
• 4富锂电池的老化机理研究和寿命预测'>3.3 LiFePO₄富锂电池的老化机理研究和寿命预测
• 4富锂电池的初始性能分析'>3.3.1 LiFePO₄富锂电池的初始性能分析
• 4富锂电池的老化机理分析'>3.3.2 LiFePO₄富锂电池的老化机理分析
• 4富锂电池的寿命分析'>3.3.3 LiFePO₄富锂电池的寿命分析
• 3.3.4 小结
• 4富锂电池的延寿改性'>3.4 LiFePO₄富锂电池的延寿改性
• 3.4.1 改性电池的初始性能分析
• 3.4.2 电池的老化过程分析及寿命预测
• 3.4.3 小结
• 第四章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 作者在学习期间取得的学术成果