论文摘要
芳香族聚酰亚胺由于具有很优良的耐热性、机械性能、介电性能以及化学性能等综合性能而继续受到人们的高度关注,但是,多数芳香族聚酰亚胺不能溶解或难熔融,给加工带来困难,限制了其在一些领域的应用。在聚酰亚胺主链上引入脂环结构,既可以改善聚酰亚胺的成型加工性能,又能使其保持很高的耐热性,同时还赋予聚酰亚胺很多其它的性能,如透光率高,介电常数低,耐热性较好,光学损耗小等,因此,这类聚酰亚胺在光敏材料,气体分离膜,微电子,液晶显示等高新技术领域有广泛的应用前景。本论文正是围绕这一课题进行新型脂环族改性聚酰亚胺的制备与性能研究。论文首先通过调整柔性连接的种类和取代基位置,设计并制备新型的含有脂环结构的二胺单体,然后通过缩聚将脂环结构引入聚酰亚胺主链,从结构上对聚酰亚胺进行改性。并对新型聚酰亚胺的性能进行深入研究,从而在更深的层次上寻求聚酰亚胺结构与性能之间的关系,为聚酰亚胺进一步的高功能化和高性能化发展作新的理论研究与应用探索。高分子材料的最终性能在很大程度上取决于聚合单体的性质,新型聚酰亚胺的设计、合成与发展在很大程度上都取决于新型单体的制备。论文首先通过分子设计,路线分析,化学合成,工艺优化等步骤,合成四种新型的含有脂环结构的二胺单体:1,4-双（4-氨基苯氧亚甲基）环己烷（BAMC）,1,4-双（3-氨基苯氧亚甲基）环己烷（mBAMC）,1,4-双（4-氨基苯甲酰氧亚甲基）环己烷（BAZMC）和1,4-双（4-氨基苯甲酰氧亚甲基）环己烷（mBAZMC）,使这些单体具有高产率的同时,并具有高纯度,以满足聚合的需要。单体的合成主要是以1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为起始原料,先采用醚化反应或酯化反应制备出相应的二硝基化合物,然后将二硝基化合物还原为二氨基化合物,即二胺单体。醚化反应分别采用Williamson反应和Mitsunobu反应进行,结果显示Mitsunobu反应溶剂易回收,能在减少污染的同时降低成本,且对结构的选择性低;而Williamson反应提纯容易,简化操作步骤,对结构的选择性较高。酯化反应采用反应速度快,副反应少,提纯容易的酰氯法;硝基的还原采用产率高,后处理方便,环境友好的催化氢化法。将以上制备的四种新型的二胺单体与四种二酐单体缩聚,然后通过化学环化制备出四个系列12种新型的主链含有脂环单元和柔性链结构的改性聚酰亚胺,所采用的二酐包括:均苯四甲酸酐（PMDA）,3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）,3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）,3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA）。采用粘度测试,FTIR,NMR,EA等方法证实了所制备的新型聚酰亚胺具有较高的分子量,且环化较完全,说明所采用的聚合方法对于这些新型聚酰亚胺的制备是合适的和可行的。同时对几种单体的反应活性进行分析,以二胺单体本身化学结构的参数为依据,结合实验现象得到几种二胺单体的反应活性顺序为:BAMC＞mBAMC＞BAZMC＞mBAZMC,二酐单体反应活性的差别对聚合速度的影响不大,其顺序为:PMDA＞BTDA＞BPDA＞ODPA。对制备出的新型聚酰亚胺的性能进行详细的表征分析,结果显示所制备出的改性聚酰亚胺品种中,间位醚型和酯型二胺单体与醚酐型和酮酐型二酐单体所得到的聚合物具有很好的溶解性能,甚至其中的某些品种在低沸点溶剂中都能溶解,这对于其在要求低温加工的领域有潜在的应用价值。利用X-衍射对聚合物结晶性能的研究表明,脂环结构和柔性链（-CH2O-,-CH2-O-CO-）的引入降低了分子间作用力,从而导致结晶能力下降,但是PI-5（mBAMC/PMDA）、PI-8（mBAMC/BPDA）和PI-9（BAZMC/ODPA）显示了很高的结晶度,而且DSC曲线显示的熔融温度在350℃附近,说明这些聚合物具有熔融加工的可能性;TGA显示这些聚合物具有很高的热分解温度;DSC显示大部分聚酰亚胺具有两个玻璃化转变,主要是因为改性基团引入主链后,主链中存在明显的软段和硬段,两者的玻璃化转变温度不同。热分解动力学研究结果显示随着升温速率的提高,热分解温度有所增加,同时利用Ozawa法,Kissinger法,和KAS法计算出的热分解活化能较芳香族聚酰亚胺的低,说明柔性链的存在使得所制备出的新型聚酰亚胺的热降解更易发生。动态热分解研究显示聚合物的热分解过程基本上分为两个大的阶段进行,第一个阶段是柔性链（-C-O-C）中某个链的断裂,裂解产物为碳氢化合物;第二个阶段主要是酰亚胺环的热解,主要产生CO2、芳香化合物等裂解产物,并探讨了可能的热解机理。继制备出多种新型改性聚酰亚胺后,本论文又将新型二胺单体BAMC和四种二酐单体缩聚后采用热环化的方法制备出四种对位醚型聚酰亚胺薄膜,同时对其性能进行详细的表征,并和化学环化产物的某些性能进行对比分析。表征结果显示采用阶段升温的方法能够得到环化完全的聚酰亚胺薄膜,克服了动力学中断的问题;另一方面说明250℃的最高环化温度能够使聚酰胺酸环化完全,使最高环化温度降低了50℃。TGA测得的几种薄膜的初始热分解温度比化学环化产物的初始分解温度略高,说明热处理过程中,可能有少量交联产物的生成。对聚酰亚胺薄膜的热分解动力学研究结果显示化学环化产物相对于热环化产物来说易发生热分解,两者的热分解机理不一样,化学环化产物的热分解相对较复杂。动态热分解过程研究结果说明两者的热裂解产物基本上是一致的,主要都是小分子脂肪烃,水,CO2,CO以及芳香族化合物。力学性能测试和DMA的结果显示几种薄膜具有很高的静态和动态模量。DMA图谱的Tanδ曲线也显示明显的两个峰,表明制备的聚酰亚胺薄膜具有两个玻璃化转变。通过X-ray衍射分析系统研究了对位醚型聚酰亚胺薄膜的聚集态结构,结果表明几种薄膜基本为无定形结构,主要是由于热环化过程中分子链轻度交联降低了结晶性能。光学性能的研究结果显示四种薄膜都具有很好的透明性,都在约400nm时透光率开始增加,在约500nm时,几种材料基本上都达到80%的透过率,600nm以上透光率达到90%,这主要是由于分子链中脂环结构的存在破坏或降低了二胺单元和二酐单元之间的传荷络合物（CTC）的形成。上述研究结果表明,所合成的四种二胺单体能够用于聚酰亚胺等杂环高分子的制备,所得的聚酰亚胺材料不仅具有耐高温性能,而且还具有一定的柔性及强度,薄膜材料还具有高透明性,使得这类材料有望应用于光学领域和微电子领域。