论文摘要
煤炭,石油和天然气等主流不可再生能源日趋枯竭,生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生能源受到越来越多的关注。生物油主要通过高温快速裂解和高压直接液化产生。由此生成的生物油中氧含量过高,有的其质量分数甚至高达50%,导致生物油黏度高,热稳定性和化学稳定性差,有腐蚀性,以及与其它有机燃料不混溶等,严重影响了油品的运输和使用。因此,对生物油进行加氢脱氧精制,使其得到更广泛的应用成为当今重要的研究课题。本文采用化学还原法制备了一系列非晶态催化剂Ni–W–B、Co–W–B、Co–Mo–B、La–Co–Mo–B和La–Ni–Mo–B。采用BET、XPS、SEM和XRD对各催化剂进行了表征分析,并选择苯酚和对甲基苯酚为含氧模型化合物,对各催化剂的加氢脱氧性能进行了研究。实验结果表明,所制备的催化剂均为非晶态结构。其中在Ni–W–B和Co–W–B中,W没有被NaBH4还原,在催化剂中仍然以+6价WO3的形式存在,在催化过程中充当Bronsted酸的吸附中心。W系列的催化剂均显示出较高的加氢脱氧活性,Ni–W–B系列的催化剂在548K条件下反应10小时,其苯酚的脱氧选择性都能达到100%,其催化脱氧活性由强到弱的顺序为Ni–W–B–2> Ni–W–B–3> Ni–W–B–1。Co–W–B在548K条件下反应5小时,其对甲基苯酚的脱氧选择性能达到97.2%。而且,其产物中都不含芳烃化合物。在Co–Mo–B和La–Co–Mo–B中,Mo被部分还原,以+4和+6价存在,其中MoO2充当Bronsted酸的吸附中心,是加氢脱氧反应的关键。通过改变助剂La加入的量,可以发现助剂La的加入可以提高催化剂的加氢活性,当La:Co=0.15:1时,催化剂的脱氧选择性要高于Co–Mo–B,其最终的苯酚转化率和脱氧选择性都能达到100%。其催化苯酚加氢脱氧反应路径在助剂La的加入后,偏向于直接氢解生成苯。具有较高催化活性的La–Ni–Mo–B非晶态催化剂在经过548K高温热处理之后,催化剂中的非晶态Ni–B逐渐转变为晶态Ni和B,晶态Ni在催化剂表面发生团聚,导致Ni的活性比表面积下降,B与Ni之间的电子转移减少。催化剂的加氢活性大幅降低,苯酚的相对脱氧选择性提高,总脱氧率下降,而且使反应路径偏向直接氢解,导致产物中芳香烃苯的含量增加,高于欧洲清洁燃油新标准中的芳烃含量（低于14%）。