液态和非晶态微观结构的计算机模拟研究 ——Voronoi-Delaunay方法及其在熔盐和熔盐溶液研究中的应用

论文摘要

凝聚态的微观结构历来就是物理学家、生物学家、化学家和材料科学家竭力探索的重要课题。而欲从凝聚态的无序的结构中归纳出有序的规律,定量描述就是一个必不可少的环节。但是,由于众所周知的难度,这种定量描述直到计算机模拟出现才有了可能,随着计算机和计算科学的发展,通过计算机模拟来揭示微观结构的奥秘已成为凝聚态研究的热点和前沿。本学位论文就是以分子动力学方法计算机模拟所得的系统的瞬态构型为原始数据,采用多种几何学的方法来对系统的微观结构进行定量描述研究的。论文工作旨在得到凝聚态微观结构的清晰的物理模型。Voronoi-Delaunay（简称V-D）理论由于其概念简单和几何图像清晰,正受到人们越来越多的重视。V-D网络蕴涵着体系的极强大的信息,能够为体系的微观结构研究提供基本的几何数据。本文利用推广的V-D的几何模型,采用修正的Voronoi多面体构算方法和基于Voronoi S-网络的追踪法,对以LiCl晶体为代表的碱金属卤化物在熔化过程中的微观结构从度量特性和形状特性等方面进行了众多的几何参数的计算和统计分析,取得了颇为丰硕的成果。本论文工作的主要贡献是:1.系统地总结了离散点、球体和非球凸体等不同体系下的V-D方法,把经改进的方法应用于碱金属卤化物熔盐和熔盐溶液的研究;2.修正了Voronoi多面体的逐次切割法,使之能应用于不同半径粒子和多粒子以及亚Voronoi多面体的场合;针对Voronoi多面体分析参数中键角的丰度叠加问题,提出了利用Delaunay单纯形（简称DS）面角代替键角的新的研究方法;3.针对熔盐结构的特殊性,提出了度量DS的新参数-立方体程度和它的计算实现;针对离子系,提出了晶面DS和晶格DS的新概念,并综合单纯形体积、面积、球形度、四面体系数等参数丰度分析,提出了基于单纯形的熔融理论,使熔化理论更具一般性;4针对离子系,提出了亚DS网络和“有心”、“无心”EDS等一系列新概念以及这些亚DS的计算实现方法;并在此基础上提出了利用基于阴阳离子大分类的亚DS网络和基于构成亚DS的四粒子组的阴阳离子小分类的亚DS网络的中程结构的新的研究方法;另外,针对Voronoi网络的特殊性,也提出了多元混合染色的研究方法;5.由于空穴的存在和分布与体系的性质有着密切关系,我们利用V-D方法修正和补充了“嵌入法”,使其更有效地寻找体系中的微观空穴。同时,对系统的微观空穴结构也进行了相应的讨论。虽然国外关于液体理论的研究成果众多,但是这种研究多以Lennard-Jones（LJ）模型液体为对象,利用V-D理论对熔盐和熔盐溶液作研究还很罕见。本论文研究方法的实施对象选择了熔盐和熔盐溶液。这样的选择不仅是因为熔盐系在冶金和新能源（熔盐燃料电池、熔盐核反应堆、太阳能发电储热介质等）等方面的应用价值,而且因为熔盐是由阴、阳两种离子组成,对它的V-D方法研究可以得到比单分子液体更多的结构信息,因而本文的研究对一般的液态结构理论会有所贡献。此外,通过分子动力学方法,容易实现熔盐急冷形成非晶态固体的计算机模拟,因此本论文的熔盐结构研究结果对开展非晶态离子固体的研究也会有所启发。本文的结构安排如下:第一章前言;第二章阐述了V-D方法的几何知识及其在计算机上的实现;第三章叙述了LiCl熔化过程中局部结构的Voronoi域的参数分析;第四章叙述了LiCl熔化过程中局部结构的Delaunay S-单纯形的参数分析;第五章探究了碱金属卤化物的中程结构;第六章介绍了微观空穴的分析方法;第七章总结。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 第二章 Voronoi-Delaunay方法论
• 2.1 离散点集的V-D分割
• 2.1.1 d维空间下Voronoi图的定义和性质
• 2.1.2 Delaunay分割的定义和性质
• 2.1.3 Delaunay分割与Voronoi图的对偶性
• 2.2 球体系的V-D方法
• 2.2.1 简介
• 2.2.2 球体系的Voronoi S-分割
• 2.2.3 球体系的Delaunay S-单纯形
• 2.2.4 球体系的Voronoi-DelaunayS-分割
• 2.3 非球凸物体的Voronoi分割
• 2.3.1 Voronoi域的存在性
• 2.3.2 Voronoi域的构筑
• 2.4 Voronoi-Delaunay方法的数学实现
• 2.4.1 前期的准备工作
• 2.4.2 修正的VP逐次切割法
• 2.4.3 Voronoi-Delaunay S-网络的构筑
• 第三章 LiCl熔化过程中局部结构的Voronoi多面体参数研究
• 3.1 VP的拓扑特征分析
• 3.1.1 VP的面数
• 3.1.2 VP的侧面的边数
• 3.1.3 拓扑特性的其他参数
• 3.1.4 拓扑特性的数学解释
• 3.2 VP的度量特性分析
• 3.2.1 VP的体积和面积
• 3.2.2 VP的球形度
• 3.2.3 VP的侧面面积和边长
• 3.3 键角和配位数
• 3.3.1 键角的计算
• 3.3.2 配位数的计算方法
• 3.3.3 键角的叠加问题
• 第四章 LiCl熔化过程中局部结构的Delaunay S-单纯形参数分析
• 4.1 DS度量学
• 4.1.1 DS的体积
• 4.1.2 DS的面积
• 4.1.3 DS的描绘球半径
• 4.2 DS形状度量学
• 4.2.1 四面体程度
• 4.2.2 八面体程度
• 4.2.3 完美性
• 4.2.4 四面体系数
• 4.3 基于单纯形的熔融理论
• 4.4 简单立方体程度
• 4.5 DS面角分析
• 第五章 碱金属卤化物中程结构的探究
• 5.1 胀套VP方法
• 5.2 渗透理论及染色方法
• 5.2.1 逾渗理论
• 5.2.2 染色方法
• 5.3 亚DS网络的研究
• 5.3.1 亚DS网络的定义及其实现
• 5.3.2 "有心"和"无心"亚DS的定义
• 5.3.3 "有心"亚DS的判别方法及其实现
• 5.3.4 亚DS网络的几何参数分析
• 5.3.5 "有心""无心"亚DS的结构参数描述
• 第六章 空穴分析方法
• 6.1 空穴
• 6.1.1 微观空洞的定义
• 6.1.2 空穴特征及其分类
• 6.1.3 航行图
• 6.1.4 探针允许空隙
• 6.2 空穴分析参数
• 6.2.1 微观空洞的概率分布
• 6.2.2 微观空洞的径向分布函数
• 6.2.3 微观空洞的能量势
• 6.2.4 度量分析
• 6.3 空穴分析算法
• 6.3.1 微观空洞的"嵌入法"
• 6.3.2 算法改进
• 6.4 LiCl体系的空穴分析
• 第七章 总结
• 参考文献
• 作者在攻读博士学位期间公开发表的论文和完成的专利
• 致谢