褐煤基颗粒活性炭的绿色制备及其变压吸附分离CH4/N2的性能研究

论文摘要

煤层气是一种非常规天然气,它的直接排放,不但造成了资源的浪费,也引起了严重的环境及安全问题。对煤层气的综合开发利用,有利于优化我国能源结构,减少大气污染和安全问题。煤层气利用的关键其主要成分甲烷和氮气的分离。变压吸附（PSA）是分离煤层气中甲烷和氮气的有效技术之一,其关键是吸附剂。而活性炭由于具有较大的孔容,能克服吸附容量的限制,且孔径较大,扩散速率较快,比较适合于煤层气的变压吸附分离。本研究以低煤阶的褐煤为原料,采用煤焦油、聚丙烯酰胺和可溶淀粉作粘结剂制备了浓缩CH4/N2中CH4的活性炭吸附剂,建立了考虑资源负荷、环境负荷和产品性能的评价体系,对各种粘结剂做了选择性评价,筛选出了污染物排放少、分离性能较好、强度高的粘结剂—可溶淀粉。在综合评价的基础上,详细讨论了工艺条件,如原料预处理方式、致孔剂的添加、活化温度、升温速率、活化水用量等对活性炭分离CH4/N2效果的影响,指出可溶淀粉作粘结剂制备颗粒活性炭的最佳工艺为:600℃炭化1h,800℃活化2h,升温速率10℃/min,活化水用量1.92.0ml/min;当可溶淀粉用量为40g/200g（褐煤）时,按照上述工艺制备的样品变压吸附分离CH4/N2的效果可稳定在2530%。对其他淀粉替代可溶淀粉作粘结剂的可行性研究显示,由于较低的污染物排放量,较高的强度和良好的分离效果,使得由磷酸酯化淀粉制备的颗粒活性炭的综合评价高于可溶淀粉样品,综合第一次评价结果,在选择制备褐煤基颗粒活性炭的粘结剂时,首先推荐磷酸酯化淀粉,其次是可溶淀粉。粘结剂的种类对活性炭的物理性质和表面化学性质具有明显的影响,对由不同粘结剂制备出的分离CH4/N2效果较好的样品的分析表明:GAC-ES（磷酸酯化淀粉）的堆密度、颗粒密度和强度均高于其他样品;GAC-T（可溶淀粉）具有更高的微孔孔容,样品微孔的差异主要体现在0.450.6nm;GAC-C（煤焦油）和GAC-T的表面含氧官能团的相对含量高于GAC-P（聚丙烯酰胺）。另外,GAC-C、GAC-P和GAC-T的热重分析表明:GAC-C和GAC-P除了0100℃的明显失重过程外,分别在300℃左右和700800℃还有一个明显的失重过程。粘结剂的用量对活性炭的孔结构也具有较大的影响,以由市售食用淀粉制备的样品为例的孔结构表征显示:样品孔结构参数均随着淀粉淀粉用量的增加呈先降低后增高的趋势;TS-0.2、TS-0.25和TS-0.3全孔径分布的差异主要体现在2050nm、220nm和0.42nm范围内。GAC-C、GAC-P和GAC-T对CO2、CH4和N2的吸附性能有较大差异,这主要是由三者的孔结构和表面化学性质的差异引起的。活性炭表面酮、醛、酸、酯及酸酐类的C=O和C-O含量越高,越有利于CH4/N2的变压吸附分离。同时活性炭变压吸附分离CH4/N2效果与其微孔孔容和分布有密切关系,微孔越发达越有利于CH4/N2的分离;模拟结果显示,0.6nm以上的微孔均能实现CH4/N2的吸附分离,0.7nm的微孔最有利于CH4/N2的吸附分离;但数值分析结果显示,小于0.6nm的微孔也能实现CH4/N2的吸附分离。原因在于10-4-3模型的相关参数只与温度相关,没有考虑压力的影响,而Knudsen准则很好地解释了这一现象。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 变压吸附分离煤层气技术
• 1.1.1 变压吸附的基本原理
• 1.1.2 变压吸附工艺的发展
• 1.1.3 变压吸附在煤层气分离中的应用
• 1.1.4 变压吸附分离煤层气的吸附剂—活性炭
• 1.2 颗粒活性炭的制备
• 1.2.1 制备颗粒活性炭的原料
• 1.2.2 制备颗粒活性炭的粘结剂
• 1.2.3 颗粒活性炭的制备方法
• 1.2.4 颗粒活性炭的制备工艺
• 1.3 颗粒活性炭的表征
• 1.3.1 吸附等温线及迟滞现象
• 1.3.2 颗粒活性炭的孔结构
• 1.3.3 颗粒活性炭的表面官能团
• 1.4 研究的目的和意义
• 1.5 论文研究的主要内容及技术路线
• 1.5.1 研究的主要内容
• 1.5.2 技术路线
• 2 褐煤基颗粒活性炭的绿色制备
• 2.1 实验原料及方法
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.1.3 颗粒活性炭制备的基础工艺
• 2.1.4 颗粒活性炭性能测试方法
• 2.2 粘结剂对颗粒活性炭性能的影响
• 4/N₂ 效果的影响'>2.2.1 粘结剂对样品变压吸附分离CH₄/N₂效果的影响
• 2.2.2 粘结剂对样品强度的影响
• 2.3 粘结剂的选择评价
• 2.3.1 评价体系的内容和层次
• 2.3.2 评价方法
• 2.3.3 粘结剂的选择评价
• 2.4 可溶淀粉制备颗粒活性炭工艺的优化选择
• 4/N₂ 性能的影响'>2.4.1 原料预处理对样品PSA 分离CH₄/N₂性能的影响
• 4/N₂ 性能的影响'>2.4.2 助剂对样品PSA 分离CH₄/N₂性能的影响
• 4/N₂ 性能的影响'>2.4.3 工艺参数对样品PSA 分离CH₄/N₂性能的影响
• 2.5 其他淀粉替代可溶淀粉的可行性研究
• 2.5.1 淀粉种类及产地
• 2.5.2 不同淀粉的热重分析
• 2.5.3 淀粉种类及用量对样品分离效果的影响
• 2.5.4 升温速率对样品分离效果的影响
• 2.5.5 其他淀粉替代可溶淀粉的可行性研究
• 2.6 本章小结
• 3 颗粒活性炭物理性质及表面化学性质的表征
• 3.1 表征方法
• 3.1.1 物理性质
• 3.1.2 热重分析
• 3.1.3 红外光谱
• 3.2 煤焦油、PAM 和可溶淀粉对活性炭性质的影响
• 3.2.1 粘结剂对活性炭物理性质的影响
• 3.2.2 活性炭热重分析
• 3.2.3 活性炭红外分析
• 3.3 淀粉种类对活性炭物理性质的影响
• 3.3.1 堆密度、颗粒密度和强度
• 3.3.2 孔结构
• 3.4 淀粉用量对活性炭孔结构的影响
• 3.4.1 吸附等温线及孔结构参数
• 3.4.2 孔径分布
• 3.5 本章小结
• 4/N₂ 性能研究'>4 活性炭变压吸附分离 CH₄/N₂性能研究
• 4/N₂ 穿透曲线'>4.1 活性炭吸附平衡选择性及CH₄/N₂穿透曲线
• 4.1.1 实验方法
• 4.1.2 活性炭吸附性能及影响因素分析
• 4.1.3 活性炭样品吸附平衡选择性研究
• 4/N₂ 在GAC-C、GAC-P 和GAC-T 上的穿透曲线'>4.1.4 CH₄/N₂ 在GAC-C、GAC-P 和GAC-T 上的穿透曲线
• 4/N₂ 性能的影响'>4.2 活性炭性质对其PSA 分离CH₄/N₂性能的影响
• 4/N₂ 分离效果的影响'>4.2.1 活性炭表面化学性质和微孔结构对其CH₄/N₂分离效果的影响
• 4/N₂ 分离效果的影响'>4.2.2 微孔分布对CH₄/N₂分离效果的影响
• 4/N₂ 技术经济分析'>4.3 活性炭变压吸附分离CH₄/N₂技术经济分析
• 4.3.1 技术经济分析指标及分析对象
• 4.3.2 指标参数的确定
• 4.3.3 样品的甲烷回收率和产率
• 4.4 本章小结
• 5 结论与建议
• 5.1 主要结论
• 5.2 研究工作的创新点
• 5.3 对后续工作的建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读博士学位期间参加的科研项目