一类新型手性膦酸锆的合成及其在非均相不对称催化中的应用研究

论文摘要

非均相不对称催化是当前催化领域研究的热点，非均相不对称催化的关键是为手性催化剂选择合适的载体，已报道的手性催化剂载体为有机高分子聚合物、二氧化硅及硅铝酸盐和树状大分子化合物等。本文通过共价键，将廉价易得的（1S，2R）-（+）-1，2-二苯基-2-胺基乙醇和（1R，2S）-（-）-1，2-二苯基-2-胺基乙醇引入到具有层状结构的膦酸锆上，合成了一类新型的手性膦酸锆催化剂。本文在常压和水热条件下分别合成了4个手性膦酸锆、4个有机杂化膦酸锆、1个乙基膦酸锆和1个有机．无机杂化膦酸锆，并用IR、31P NMR、元素分析、热重分析、X-射线粉末衍射、扫描电镜和原子力显微镜等测试手段对催化剂组成、结构和表面形貌进行了表征，对层状材料的结构进行了结构模型模拟。实验结果表明，该类手性膦酸锆具有较好的晶型，为典型的层状材料，层间距的大小与手性相应手性膦酸的体积大小有关，杂化膦酸锆[Zr（O3PΦ）2-x（O3PR）x·yH2O，Φ为N-ethyl-2-imino-1，2-diphenylethanol，R为ethyl]的层间距随着小体积的乙基膦酸比例的增加逐渐减小。由于手性氨基醇类配体之间氢键的相互作用，催化剂表现出超分子自组装结构，催化剂表面手性基团排列匀称。所得催化剂（1R，2S）-（-）-36a用于催化二乙基锌对醛的不对称加成，在室温下、甲苯作溶剂反应72 h获得了91％的产率和51％ee的对映选择性，接近相应的均相催化剂（1R，2S）-（-）-35的催化活性（92％产率，57％ee对映选择性），催化剂具有较好的重复使用性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 手性氨基醇固载化研究现状
• 1.2.1 有机聚合物固载
• 1.2.2 无机材料固载
• 1.2.3 可溶性大分子固载
• 1.3 膦酸锆研究和应用概述
• 1.3.1 膦酸锆的结构特点
• 1.3.2 膦酸锆的应用
• 1.4 论文选题的目的和意义
• 第二章 具有自组装结构的手性膦酸锆的制备和表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 （1R，2S）-（+）-N-（乙基膦酸二乙酯）-2-亚胺基-1，2-二苯基乙醇和（1S，2R）-（-）-N-（乙基膦酸二乙酯）-2-亚胺基-1，2-二苯基乙醇（34）的合成
• 2.1.3 常压搅拌法制备手性膦酸锆36a
• 2.1.4 水热合成法制备手性膦酸锆36b
• 2.1.5 有机杂化手性膦酸锆37a-37b的制备
• 2.1.6 有机-无机杂化手性膦酸锆的制备
• 2.1.7 乙基膦酸锆的制备
• 2.1.8 杂化膦酸锆中膦酸比例的测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 样品的红外光谱分析
• 31P NMR表征'>2.2.2 手性膦酸锆的³¹P NMR表征
• 2.2.3 手性膦酸锆的热重分析
• 2.2.4 样品的X射线粉末衍射（XPRD）分析
• 2.2.5 固体催化剂的表面电镜分析
• 2.3 小结
• 第三章 手性膦酸锆在不对称催化中的应用
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 固体催化剂的活化
• 3.1.3 手性膦酸锆催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成
• 3.1.4 手性膦酸锆催化剂的回收利用
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 不同膦酸锆催化剂的催化活性
• 3.2.2 溶剂以及催化剂用量对催化反应的影响
• 3.2.3 反应温度对催化反应的影响
• 3.2.4 反应时间对催化反应的影响
• 3.2.5 手性催化剂对其它芳香醛的催化效果
• 3.2.6 手性催化剂的重复使用性
• 3.2.7 手性膦酸锆在不对称催化中的催化机理
• 3.3 小结
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 附录:部分样品图谱
• 在学期间发表的文章
• 致谢