聚氨酯脲水分散液及其高内相乳液的研究

论文摘要

水性聚氨酯因其低污染和可持续发展而成为聚氨酯发展的热点。然而,水性聚氨酯大分子链中的亲水性链节或离子基团,不可避免地使其在实际使用过程中,表现出较高的吸水率和表面亲水性,限制了其在涂料、胶粘剂,以及生物医用（如软组织工程）等领域的应用。本文通过在聚氨酯脲（PUU）软段合成中使用新的二元醇和含氟单体改变PUU分子结构,制备了稳定的聚氨酯脲水分散液,其成膜后既具有较好的耐水性,又具有良好的力学性能。在此基础上,实现了聚氨酯脲水分散液中的纳米粒子对油包水（W/O）型和水包油（O/W）型Pickering高内向乳液（HIPE）的稳定,分别制备了大孔表面PUU功能化的开孔疏水性和亲水性聚合物多孔材料（Poly-Pickering-HIPEs）。PUU在HIPE中的使用丰富了水性聚氨酯脲的研究内容和应用领域,克服了传统HIPE制备中大量乳化剂使用的弊端,首次实现了同一粒子对W/O和O/W型乳液的稳定。此外,针对Poly-Pickering-HIPEs普遍具有的脆性和较低的力学性能,本文以乙烯基酯树脂（VER）为有机相,制备了具有较高压缩强度和韧性的VER基Poly-Pickering- HIPEs。主要研究结果如下：1、以C9二元醇合成的聚已二酸多元醇（POA）、聚已二酸新戊二醇酯（PNA）为原料制备和表征了一系列具有不同软段组成的PUU水分散液。结果表明,用POA可以成功地制备PUU水分散液,这些PUU水分散液具有优良的冻融稳定性和高温稳定性。在所有PUU膜中,仅含POA的水性PUU （OPU）膜的拉伸强度最大（51.3MPa）,水解稳定性最好,吸水率最低。实验数据还表明,含有POA的PUU膜的耐水性能和力学性能明显提高,这是由于硬段间脲羰基的氢键作用增强引起的。2、用少量氟醇改性OPU,可以得到稳定的含氟聚氨酯脲水分散液。研究表明,此水分散液的粒径与体系中的氟含量无关,氟醇的引入可以提高改性OPU膜表面的疏水性（接触角从88°增加到113°）。当氟醇含量在3%左右时,改性膜的吸水率较低,拉伸强度较高（44.3MPa）,具有较好的综合性能。随着氟醇含量的增加,改性OPU膜的硬度、拉伸强度下降,伸长率增大,这与硬段间脲羰基的氢键作用有关。3、以PUU水分散液为水相,苯乙烯（St）和二乙烯基苯（DVB）的混合物为有机相,制得了water-in-St/DVB Pickering HIPEs,并以此为模板制备了大孔表面PUU功能化的疏水性聚合物基Poly-Pickering-HIPEs。Pickering HIPE的近红外光背散射研究表明,仅由1.0wt% PUU粒子稳定的Pickering HIPEs的水相体积分数上限介于93.3和97 vol%之间,且此Pickering HIPEs具有温度依赖性。稳定机理研究表明,PUU粒子在水油界面的吸附及其在有机相中形成的3D网络结构是Pickering HIPEs稳定的关键。形貌分析表明,通过改变Pickering HIPE的水相体积分数、交联剂浓度、水相电解质浓度、PUU浓度和聚合温度可以方便地实现Poly-Pickering-HIPEs形貌调控。4、以PUU水分散液为连续相,制备了一系列分散相体积分数可达95%的O/W型Pickering HIPEs o研究表明,PUU纳米粒子有效吸附在水油界面,在分散相液滴表面形成了紧密的粒子膜,阻止了分散相液滴之间的合并；同时,PUU纳米粒子在连续相中形成了3D网络结构,提高了连续相粘度,增强了Pickering HIPE的稳定性。进一步以丙烯酰胺（AM）和N,N’-亚甲基二丙烯酰胺（MBAM）为单体和交联剂,制备了具有开孔结构的亲水性聚合物基Poly-Pickering-HIPEs.研究表明,通过乳液制备条件如水相体积分数、PUU浓度、交联剂浓度和电解质浓度等的改变,能有效实现对Poly-Pickering-HIPEs形貌的控制。5、以乙烯基酯齐聚物（VEO）的苯乙烯（St）（或甲基丙烯酸甲酯（MMA））溶液（VER）为有机相,以其中的VEO为交联剂,制备了由共聚微球稳定的W/O型Pickering HIPEs;在此基础上,制备了VER基Poly-Pickering-HIPEs。稳定性研究表明,此类Pickering HIPEs的分散相体积分数上限介于95～97 vol%之间；适当提高VER中的VEO含量,有利于Pickering HIPE的稳定。力学测试表明,此类Poly-Pickering-HIPEs表现出较高的压缩强度和韧性,其杨氏模量随着有机相中VEO含量的提高而提高。SEM分析表明,随着水相体积分数的提高和VEO含量的降低,Poly-Pickering-HIPEs的大孔平均孔径增加,孔径分布变宽。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 水性聚氨酯结构与性能的关系
• 1.2.1 氢键在水性聚氨酯中的作用
• 1.2.2 水性聚氨酯微相分离
• 1.2.3 水性聚氨酯硬段结构对其性能的影响
• 1.2.4 水性聚氨酯软段结构对其性能的影响
• 1.2.5 其他因素对水性聚氨酯性能的影响
• 1.2.6 水性聚氨酯改性
• 1.2.7 含氟水性聚氨酯
• 1.2.7.1 硬段含氟水性聚氨酯
• 1.2.7.2 软段含氟水性聚氨酯
• 1.2.7.3 通过乳液聚合引入氟碳侧链
• 1.2.8 水性聚氨酯的应用
• 1.2.8.1 在涂料中的应用
• 1.2.8.2 在皮革加工中的应用
• 1.2.8.3 在粘结剂中的应用
• 1.2.8.4 在纺织行业中的应用
• 1.2.8.5 在医药行业中的应用
• 1.3 高内相乳液及以其为模板的多孔材料
• 1.3.1 PolyHIPE多孔材料的制备和分类
• 1.3.1.1 HIPE及PolyHIPE的制备简介
• 1.3.1.2 PolyHIPE的分类
• 1.3.2 PolyHIPE联接孔的成因
• 1.3.3 PolyHIPE形貌控制
• 1.3.3.1 内部形貌控制
• 1.3.3.2 外部形貌控制
• 1.3.4 PolyHIPE改性
• 1.3.4.1 比表面积
• 1.3.4.2 PolyHIPE的功能化
• 1.3.4.3 力学强度
• 1.3.4.4 热稳定性
• 1.3.5 Pickering HIPE及其聚合物多孔材料
• 1.3.6 PolyHIPEs材料的应用
• 1.3.6.1 生物工程
• 1.3.6.2 催化剂载体
• 1.3.6.3 离子交换树脂
• 1.3.6.4 多孔电极
• 1.3.6.5 电化学传感器
• 1.4 乙烯基酯树脂
• 1.4.1 烯基酯树脂分类
• 1.4.2 烯基酯齐聚物的合成
• 1.4.3 烯基酯树脂的固化
• 1.4.4 乙烯基酯树脂对聚氨酯的增强效应
• 1.5 本研究工作的目的、内容和创新点
• 1.5.1 研究目的
• 1.5.1.1 水性聚氨酯脲结构改性与性能表征
• 1.5.1.2 聚氨酯脲水分散液稳定的Pickering HIPEs及其聚合物多孔材料
• 1.5.1.3 VER多孔材料
• 1.5.2 工作内容
• 1.5.2.1 水性聚氨酯脲结构改性与性能表征
• 1.5.2.2 PUU水分散液稳定的Pickering HIPEs及其聚合物多孔材料
• 1.5.2.3 VER多孔材料的研究
• 1.5.3 主要创新点
• 第二章 C9衍生的聚酯型水性聚氨酯脲的制备和表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 聚氨酯脲水分散液的制备
• 2.2.3 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PUU水分散液
• 2.3.2 PUU膜
• 2.4 本章小结
• 第三章 氟醇改性水性聚氨酯脲的制备和表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 氟醇改性聚氨酯脲水分散液的制备
• 3.2.3 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PUU水分散液
• 3.3.2 PUU膜
• 3.4 结论
• 第四章 无皂乳液模板法P（St/DVB）基多孔材料的制备与表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及纯化
• 4.2.2 聚氨酯脲水分散液的制备与表征
• 4.2.3 PUU纳米粒子稳定的Water-in-St/DVB Pickering HIPEs的制备
• 4.2.4 P（St/DVB）基Poly-Pickering-HIPEs的制备
• 4.2.5 Pickering HIPEs及Poly-Pickering-HIPEs的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Pickering HIPE制备温度的影响
• 4.3.2 聚合温度的影响
• 4.3.3 水分散相体积分数的影响
• 4.3.4 PUU浓度的影响
• 4.3.5 水相电解质浓度的影响
• 4.3.6 交联剂用量的影响
• 4.3.7 PUU纳米粒子稳定的W/O型Pickering HIPEs稳定机理的初步探讨
• 4.4 本章小结
• 第五章 无皂乳液模板法亲水性聚合物基多孔材料的制备与表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及纯化
• 5.2.2 PUU纳米粒子稳定的O/W型Pickering HIPEs的制备
• 5.2.3 亲水性聚合物基Poly-Pickering-HIPEs的制备
• 5.2.4 Pickering HIPEs及Poly-Pickering-HIPEs的表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 以石蜡油为分散相的Pickering HIPEs及其Poly-Pickeirng-HIPEs的制备
• 5.3.1.1 水相PUU浓度和NaCl浓度对Pickering HIPE分散相体积分数上限的影响
• 5.3.1.2 水相PUU浓度和NaCl浓度对poly-Pickering-HIPE形貌的影响
• 5.3.1.3 石蜡油体积分数对Poly-Pickering-HIPEs形貌的影响
• 5.3.2 以环己烷为分散相的Pickering HIPEs及其Poly-Pickeirng-HIPEs的制备
• 5.3.2.1 水相PUU浓度对Poly-Pickering-HIPE形貌的影响
• 5.3.2.2 环己烷体积分数对Poly-Pickering-HIPE形貌的影响
• 5.4 本章小结
• 第六章 VER基聚合物多孔材料的制备与表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及纯化
• 6.2.2 VER的合成
• 6.2.3 单分散共聚物微球的制备
• 6.2.4 共聚物微球稳定的Water-in-VER型Pickering HIPEs的制备
• 6.2.5 共聚物微球稳定的Water-in-St/DVB Pickering HIPEs的制备
• 6.2.6 Poly-Pickering-HIPEs的制备
• 6.2.7 共聚物微球表征
• 6.2.8 Pickering HIPEs及Poly-Pickering-HIPEs的表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 以St和VEO为有机相的water-in-VER Pickering HIPEs及相应VER基Poly-Pickering-HIPEs的制备
• 6.3.2 以MMA和VEO为有机相的water-in-VER Pickering HIPEs及相应VER基Poly-Pickering-HIPEs的制备
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文总结
• 7.1 全文结论
• 7.1.1 水性聚氨酯脲结构改性与性能表证
• 7.1.2 以聚氨酯脲水分散液为水相制备Pickering HIPEs及其聚合物多孔材料的研究
• 7.1.3 VER基聚合物多孔材料的制备与表征
• 7.2 进一步研究设想
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文及公开的专利