ZnO低维材料的液相化学法制备、掺杂及生长机制研究

论文摘要

氧化锌（ZnO）是近年来研究最为广泛的半导体材料之一。作为一种典型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带金属氧化物半导体,ZnO的禁带宽度达到3.4eV,因此具有出色的短波长发光能力；高达60meV的激子束缚能更使其成为最具潜力的室温蓝紫光发射材料。除了光电性能之外,ZnO还拥有优良的气敏、压电、透明导电等诸多物理化学特性,同样是各领域研究的重点。此外,ZnO是对人体完全无毒的绿色材料,其在生物方面的应用也极具潜力。随着纳米技术和薄膜技术的飞速发展,研究发现独特的极性晶体结构使ZnO具有形态各异的纳米结构,并随之产生许多奇特的光学特性和量子效应,极大的提高了器件的性能。因此,ZnO低维材料的应用研究已经成为当前的热点,具有重要的实际意义。目前,高质量薄膜和纳米结构的制备已经成为ZnO实现应用的重要环节。液相化学方法更低廉的价格和其在纳米材料合成方面的优势逐渐引起了研究的重视。然而,薄膜的质量提高、特殊纳米结构的可控定制生长和掺杂工艺一直是液相制备研究中亟待解决的问题,生长机制也仍不明确,限制了ZnO低维器件的大规模应用。本文利用溶胶-凝胶法、反胶束微乳液法及水热法等多种液相化学方法制备了不同生长取向和Al元素掺杂的ZnO纳米颗粒薄膜,及中空纳米结构等低维材料,并结合实验的物理化学过程系统分析了其中的生长机制。使用溶胶-凝胶法在非晶玻璃衬底上制备了c轴择优取向生长的ZnO薄膜,薄膜为众多纳米颗粒构成的纳米颗粒薄膜。通过反应过程的化学分析和热分析认为,胶体颗粒表面较多的-OH基团保证了溶胶体系良好分散性和稳定性,也是胶体颗粒在非晶衬底上有序排列的重要因素；工艺参数的研究显示,ZnO纳米颗粒薄膜的取向在热处理过程中经历了从随机取向到c轴择优取向的演变过程,涂膜过程中的预处理方式对薄膜的c轴取向程度也存在影响；分析认为,极性ZnO纳米晶粒之间由偶极相互作用引起的自组装排列是其在非晶衬底上c轴择优取向生长的原因,温度梯度较大的预处理方式形成自下而上的种子生长模式使薄膜的c轴取向程度更高。首次使用反胶束微乳液方法结合旋转涂膜技术在非晶玻璃衬底上制备了a轴择优取向生长的ZnO薄膜。前驱溶液的FT-IR和TG-DTA显示,当热处理温度高于ZnO的形核点时,仍有表面活性剂CTAB的存在,说明了ZnO微晶在CTAB胶束中的形核过程；SEM和AFM显示,薄膜具有岛状生长模式,反胶束微乳液中水相比例的增加可以提高晶粒的分散性,减小晶粒尺寸；根据溶液中极低的Zn2+浓度分析认为,晶粒间较大的距离和CTAB的包覆有效削弱了偶极的相互作用,致使ZnO晶粒的非极性a轴晶面更容易与非极性玻璃衬底结合,并形成薄膜的a轴择优取向生长；PL光谱显示,与单晶体衬底上生长的非极性ZnO薄膜相比,非极性衬底上生长的薄膜具有更小的应力和更好的结晶性。使用溶胶-凝胶法分别在非晶石英和Si（100）衬底上制备了杂质含量为1-10at.%的Al:ZnO薄膜。XRD和变温电阻测试表明,Al含量为2 at.%时,薄膜具有最高掺杂水平；SEM显示,Al含量的增加使薄膜的平均晶粒尺寸明显减小；能谱面扫描显示,未进入ZnO晶格的Al成分在晶界上形成了富集；分析认为,未形成掺杂的Al原子以非晶Al2O3的形式在ZnO晶界上形成了对晶界运动的钉扎,导致晶粒尺寸的减小；杂质含量增加与晶粒细化的竞争使Al在ZnO薄膜中的掺杂水平存在极限。使用新颖的微乳水热方法,以反胶束微乳液中的水核为模板,利用溶胶在其表面的强制水解结合水热结晶制备了ZnO中空纳米结构。研究表明,溶胶的过量加入使水核模板在前驱水解产物的包覆下全部沉淀,表面活性剂胶束和水核的双重限制使水热结晶的产物为中空球状纳米结构；溶胶加入量较少时,前驱溶液仍为澄清状态,水解产物在水核内NH4+环境下的水热生长及胶束间的吞并导致ZnO六角微管结构的形成。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 研究进展综述
• 1.2.1 ZnO低维纳米材料的制备方法
• 1.2.1.1 气相生长方法
• 1.2.1.2 液相生长方法
• 1.2.2 液相化学方法制备ZnO薄膜
• 1.2.3 ZnO掺杂及性能
• 1.2.4 ZnO纳米结构
• 1.3 本研究的目的及意义
• 参考文献
• 第2章 实验原理与方法
• 2.1 引言
• 2.2 ZnO的结构和特性
• 2.2.1 ZnO的晶体结构
• 2.2.2 ZnO的能带结构
• 2.2.3 ZnO的基本性能参数
• 2.3 本文液相化学方法原理
• 2.3.1 溶胶-凝胶法
• 2.3.1.1 基本原理
• 2.3.1.2 特点及优点
• 2.3.2 反胶束微乳液法
• 2.3.2.1 基本原理
• 2.3.2.2 特点及优点
• 2.3.3 水热法
• 2.3.3.1 基本原理
• 2.3.3.2 特点及优点
• 2.4 化学试剂及设备
• 2.4.1 化学试剂
• 2.4.2 设备
• 2.5 分析手段及基本原理
• 2.5.1 结构及形貌
• 2.5.1.1 X射线衍射
• 2.5.1.2 扫描探针显微镜
• 2.5.1.3 扫描电子显微镜
• 2.5.2 化学反应过程分析
• 2.5.2.1 差热-热重分析
• 2.5.2.2 傅里叶变换红外光谱
• 2.5.3 光学性能
• 2.5.3.1 紫外-可见光光谱
• 2.5.3.2 光致发光谱
• 2.5.4 电学性能
• 2.5.4.1 标准四引线法
• 2.5.4.2 范德堡法
• 参考文献
• 第3章 c轴取向ZnO薄膜的溶胶-凝胶法制备及生长机制研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 前驱溶胶的配置
• 3.2.2 薄膜沉积与热处理
• 3.2.2.1 衬底准备
• 3.2.2.2 涂膜过程
• 3.2.2.3 热处理
• 3.2.3 分析方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 溶胶-凝胶法薄膜生长的化学过程研究
• 3.3.2 工艺参数的影响
• 3.3.2.1 沉积厚度的影响
• 3.3.2.2 炉内电磁场的影响
• 3.3.2.3 预处理方式的影响
• 3.3.2.4 热处理温度的影响
• 3.3.3 薄膜c轴取向生长机制研究
• 3.3.3.1 自组装机制
• 3.3.3.2 种子生长机制
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 a轴取向ZnO薄膜的反胶束微乳液法制备及生长机制研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.2.1 反胶束微乳液的配置
• 4.2.2 薄膜沉积与热处理
• 4.2.3 分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反胶束微乳液法薄膜生长的化学过程研究
• 4.3.2 薄膜的生长取向及表面形貌
• 4.3.3 薄膜a轴取向生长机制研究
• 4.3.4 薄膜的光学性能研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 Al掺杂ZnO薄膜的生长机制及性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.2.1 前驱溶液的配置
• 5.2.2 AZO薄膜的沉积与热处理
• 5.2.3 分析方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 AZO薄膜在石英衬底上的生长
• 5.3.1.1 薄膜的结构及形貌
• 5.3.1.2 薄膜的电学性能研究
• 5.3.1.3 薄膜的光学性能研究
• 5.3.2 AZO薄膜在Si（100）衬底上的生长
• 5.3.2.1 薄膜的结构及形貌
• 5.3.2.2 薄膜的电学性能研究
• 5.3.3 AZO薄膜的生长机制
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第6章 ZnO中空纳米结构的水热制备及生长机制研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 前驱溶液的配置
• 6.2.2 水热处理及产品清洗
• 6.2.3 分析方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 方案1制备的ZnO中空纳米结构
• 6.3.1.1 结构及形貌
• 6.3.1.2 生长机制研究
• 6.3.2 方案2制备的ZnO中空纳米结构
• 6.3.2.1 结构及形貌
• 6.3.2.2 生长机制研究
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第7章 结论
• 致谢
• 攻读博士学位期间已发表和在投的论文
• 作者简介