论文摘要
双马来酰亚胺树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性、耐侯性,良好的力学性能和尺寸稳定性,成型工艺类似于环氧树脂等特点,被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中。本文采用双马来酰亚胺改性甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂和不饱和聚酯树脂,以期提高这三种材料的耐热性能和机械性能,从而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂和不饱和聚酯树脂的应用范围,所以这一课题的研究具有重要的理论和实际意义。本文合成了一种含有双酚S基团的液晶双马来酰亚胺（用Ia表示）、一种含芳酯键的液晶双马来酰亚胺（MBMI）和一种芳醚砜双马来酰亚胺（即SEM）,分别应用FT-IR、1H NMR、DSC、HSPM对其结构和液晶行为进行了表征与分析。结果表明,合成了预期产物,Ia和SEM都具有向列相的球粒织构,而MBMI具有纹影织构,但都呈现较好的热致液晶行为。所合成的含有双酚S基团的液晶双马来酰亚胺尚少见文献报道,这是本论文的一个重要创新点。目前有关甲基丙烯酸甲酯耐热改性的研究工作报道较多的是使用N-环己基马来酰亚胺,本文则系统研究了使用芳醚砜双马来酰亚胺和二苯甲烷型双马来酰亚胺改性甲基丙烯酸甲酯,即研究了MMA–SEM二元共聚物体系和MMA–BMD二元共聚物体系的单体配比对共聚物的热学性能及力学性能的影响。结果表明,改性后的PMMA有较好的耐热性,同时对力学性能影响不大,这也是本文的另一创新点。双马来酰亚胺由于结构的特点,使得双马来酰亚胺树脂具有熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点,这些均限制了双马来酰亚胺树脂的应用与发展。为改善双马来酰亚胺的这些缺点,采用4,4,/—二氨基二苯醚（DDE）作为改性剂对二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMD）和液晶双马来酰亚胺（Ia）进行了扩链改性,并对其结构和液晶行为进行了表征。结果表明DDE的引入并没有改变Ia的液晶性,这对于制备实用的液晶聚合物网络具有重要价值。本文采用二苯甲烷型双马来酰亚胺单体（BMD）、液晶双马来酰亚胺单体（Ia）及其各自的扩链齐聚物,改性环氧树脂E-51/芳香胺固化体系。结果发现双马来酰亚胺和其扩链齐聚物对改善环氧树脂的韧性和耐热性具有较好的作用。而液晶双马来酰亚胺及其扩链齐聚物对改善环氧树脂的韧性效果更明显。这可能是由于固化体系的交联密度和交联点刚性改变的缘故。采用二苯甲烷型双马来酰亚胺和液晶双马来酰亚胺及其各自的扩链齐聚物对不饱和聚酯进行了改性,并与纯不饱和聚酯树脂进行性能对比。BMD和Ιa对提高复合材料的强度和耐热性效果均较好,Ia因含有刚性基团使复合材料的耐热性提高更多。二苯甲烷型双马来酰亚胺齐聚物对材料的拉伸强度改性效果较明显,尤其在齐聚物的加入量为1%时比纯不饱和聚酯的拉伸强度提高了近26%。液晶双马来酰亚胺齐聚物的加入使复合材料的拉伸强度、冲击韧性、弯曲强度都有所提高,尤其是在双马来酰亚胺/二胺基二苯醚加入量为0.5%时,力学性能最好。本文采用非等温DSC分析法分别对液晶双马来酰亚胺单体改性环氧树脂体系、不饱和聚酯树脂体系和液晶双马来酰亚胺齐聚物改性环氧树脂体系和不饱和聚酯树脂体系进行了固化动力学的研究,求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数,并得到了固化反应表观活化能随固化度的变化而变化的关系。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论§1-1 课题的研究背景与意义§1-2 热固性液晶高分子§1-3 液晶双马来酰亚胺的研究进展§1-4 双马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酸甲酯的研究进展§1-5 环氧树脂的改性研究进展§1-6 不饱和聚酯树脂的改性研究进展§1-7 本课题的研究内容及创新点第二章 芳醚砜双马来酰亚胺（SEM）的合成与表征§2-1 前言§2-2 实验部分2-2-1 主要原料2-2-2 芳醚砜二胺（SED）的合成及纯化2-2-3 芳醚砜双马来酰亚胺（SEM）的合成及纯化2-2-4 产物的性能测试2-2-4-1 红外光谱（FTIR）1H NMR）'>2-2-4-2 核磁（1H NMR）2-2-4-3 差示扫描量热分析（DSC）2-2-4-4 热台偏光显微镜（HSPM）§2-3 结果与讨论2-3-1 芳醚砜二胺的合成2-3-2 SED提纯2-3-3 芳醚砜双马来酰亚胺（SEM）的合成2-3-4 芳醚砜二胺，芳醚砜双马来酰亚胺的表征2-3-5 液晶性表征§2-4 本章小结第三章 甲基丙烯酸甲酯--芳醚砜双马来酰亚胺二元共聚物的研究§3-1 前言§3-2 实验部分3-2-1 主要原料3-2-2 甲基丙烯酸甲酯-芳醚砜马来酰亚胺二元共聚物的制备3-2-3 试样的制备3-2-4 产物的性能测试3-2-4-1 DSC测试3-2-4-2 TGA测试3-2-4-3 拉伸性能的测试3-2-4-4 冲击性能测试§3-3 结果与讨论3-3-1 SEM用量对共聚物热性能的影响3-3-2 SEM用量对共聚物耐热降解性能的影响3-3-3 SEM用量对力学性能的影响§3-4 本章小结第四章 甲基丙烯酸甲酯-二苯甲烷型双马来酰亚胺二元共聚物的研究§4-1 前言§4-2 实验部分4-2-1 主要原料4-2-2 甲基丙烯酸甲酯–二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMD）二元共聚物的制备4-2-3 试样的制备4-2-4 产物的性能测试4-2-4-1 DSC测试4-2-4-2 TGA测试4-2-4-3 拉伸性能测试4-2-4-4 冲击性能测试§4-3 结果与讨论4-3-1 BMD用量对共聚物热性能的影响4-3-2 BMD用量对共聚物耐热降解性能的影响4-3-3 BMD用量对力学性能的影响§4-4 本章小结第五章 液晶双马来酰亚胺的合成与表征§5-1 引言§5-2 含双酚S基团的液晶双马来酰亚胺的合成与表征5-2-1 实验部分5-2-1-1 对-马来酰亚胺苯甲酸（MBA）的合成5-2-1-1-1 主要原料5-2-1-1-2 合成实验5-2-1-2 对-马来酰亚胺苯甲酰氯（MBAC）的合成5-2-1-2-1 主要原料5-2-1-2-2 合成实验5-2-1-3 含双酚-S基团的双马来酰亚胺（BPSBMI）的合成5-2-1-3-1 主要原料5-2-1-3-2 合成实验5-2-2 测试与表征5-2-2-1 红外光谱（FT-IR）分析5-2-2-2 差示扫描量热（DSC）分析5-2-2-3 核磁共振氢谱（1H NMR）分析5-2-2-4 热台偏光显微镜（HSPM）液晶相表征5-2-3 结果与讨论5-2-3-1 反应条件的控制5-2-3-1-1 MBA合成实验条件的控制5-2-3-1-2 MBAC合成实验条件的控制5-2-3-1-3 BPSBMI合成实验条件的控制5-2-3-2 合成产物的红外光谱（FT-IR）分析5-2-3-3 合成产物的差示扫描量热（DSC）分析5-2-3-4 合成产物的核磁共振氢谱5-2-3-5 热台偏光显微镜（HSPM）液晶相表征§5-3 含芳酯键的液晶双马来酰亚胺的合成与表征5-3-1 实验部分5-3-1-1 对-马来酰亚胺苯甲酸（MBA）的合成5-3-1-2 对-马来酰亚胺苯甲酰氯（MBAC）的合成5-3-1-3 含芳酯键的液晶双马来酰亚胺（MBMI）的合成5-3-2 测试与表征5-3-2-1 红外光谱（FT-IR）分析5-3-2-2 差示扫描量热（DSC）分析5-3-2-3 核磁共振氢谱（1H NMR）分析5-3-2-4 热台偏光显微镜（HSPM）液晶相表征5-3-3 结果与讨论5-3-3-1 反应条件的控制5-3-3-2 合成产物的红外光谱（FT-IR）分析5-3-3-3 合成产物MBMI的核磁共振氢谱（1H NMR）分析5-3-3-4 合成产物MBMI的差示扫描量热（DSC）分析5-3-3-5 热台偏光显微镜（HSPM）液晶相表征§5-4 本章小结第六章 双马来酰亚胺改性环氧树脂的研究§6-1 引言§6-2 实验部分6-2-1 实验原料6-2-2 浇铸材料的制备6-2-3 性能测试与表征6-2-3-1 冲击性能测试6-2-3-2 拉伸性能测试6-2-3-3 弯曲性能测试6-2-3-4 扫描电镜分析（SEM）6-2-3-5 热变形温度的测定6-2-3-6 热失重（TGA）分析§6-3 结果与讨论6-3-1 力学性能分析6-3-1-1 BMD改性环氧树脂6-3-1-2 Ιa改性环氧树脂6-3-2 冲击断面扫描分析6-3-3 改性环氧树脂机理的探讨6-3-4 热性能分析6-3-4-1 热变形温度6-3-4-2 热失重（TGA）分析§6-4 本章小结第七章 双马来酰亚胺/4，4′-二氨基二苯醚齐聚物改性环氧树脂的研究§7-1 引言§7-2 实验部分7-2-1 实验原料7-2-2 齐聚物的合成7-2-2-1 合成机理（以BMD为例）7-2-2-2 合成齐聚物7-2-3 浇铸材料的制备7-2-4 测试与表征7-2-4-1 齐聚物的红外光谱（FT-IR）分析7-2-4-2 热台偏光显微镜（HSPM）液晶相表征7-2-4-3 冲击性能测试7-2-4-4 拉伸性能测试7-2-4-5 弯曲性能测试7-2-4-6 扫描电子显微镜（SEM）7-2-4-7 热变形温度的测定7-2-4-8 热失重（TG）分析§7-3 结果与讨论7-3-1 红外光谱（FT-IR）分析7-3-2 热台偏光显微镜（HSPM）分析7-3-3 力学性能分析7-3-4 材料冲击断面微观形貌7-3-5 改性机理探讨7-3-6 热性能分析7-3-6-1 热变形温度分析7-3-6-2 热失重分析§7-4 本章小结第八章 双马来酰亚胺改性不饱和聚酯树脂的研究§8-1 引言§8-2 实验部分8-2-1 主要原料8-2-2 共聚物的制备8-2-3 性能测试与数据分析8-2-3-1 拉伸性能测试8-2-3-2 冲击性能测试8-2-3-3 弯曲性能测试8-2-3-4 扫描电镜分析（SEM）8-2-3-5 热变形温度的测定8-2-3-6 热失重（TGA）分析§8-3 结果与讨论8-3-1 共聚体系反应机理8-3-2 力学性能分析8-3-3 扫描电子显微镜（SEM）分析8-3-4 热变形温度（HDT）分析8-3-5 热失重（TGA）分析§8-4 本章小结第九章 双马来酰亚胺/二胺基二苯醚改性不饱和聚酯树脂的研究§9-1 引言§9-2 实验部分9-2-1 主要原料9-2-2 BMD/DDE/UP复合材料的制备9-2-3 性能测试与数据分析9-2-3-1 拉伸性能测试9-2-3-2 冲击性能测试9-2-3-3 弯曲性能测试9-2-3-4 扫描电镜分析（SEM）9-2-3-5 热变形温度的测定9-2-3-6 热失重（TGA）分析§9-3 结果与讨论9-3-1 力学性能分析9-3-2 扫描电子显微镜（SEM）分析9-3-3 热变形温度（HDT）分析9-3-4 热失重（TGA）分析§9-4 本章小结第十章 改性环氧树脂和改性不饱和聚酯树脂固化动力学§10-1 引言§10-2 Ia改性环氧体系和IaE改性环氧体系固化动力学10-2-1 实验部分10-2-1-1 原材料10-2-1-2 制备样品10-2-1-3 测试基本原理10-2-1-4 固化动力学模型10-2-2 结果与讨论10-2-2-1 相关动力学参数10-2-2-1-1 Ia改性环氧树脂/芳香胺固化体系动力学研究10-2-2-1-2 IaE改性环氧树脂/芳香胺固化体系动力学研究10-2-2-2 动力学模型分析10-2-3 本部分小结§10-3 Ia改性不饱和聚酯体系和IaE改性不饱和聚酯体系固化动力学10-3-1 实验部分10-3-1-1 原料10-3-1-2 非等温DSC方法测试10-3-2 结果与讨论10-3-2-1 固化原理10-3-2-2 非等温DSC方法分析10-3-2-3 固化度10-3-2-4 反应活化能和反应级数10-3-2-5 固化工艺参数的确定10-3-3 本部分小结§10-4 本章小结第十一章 结论参考文献致谢攻读学位期间所取得的相关科研成果
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液晶双马来酰亚胺树脂的合成、共聚、表征及其在聚合物改性中的应用
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