论文摘要
环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。以H2O2为氧化剂可以将环己烷选择性地氧化为环己酮，副产物为水。由于该工艺属于绿色化学工艺，因而受到广泛关注。本论文采用浸渍法制备一系列不同树脂担载的Au催化剂并用于过氧化氢选择性氧化环己烷制环己酮和环己醇（统称KA油）。研究表明树脂担载的金催化剂应用于双氧水选择氧化环己烷合成KA油具有活性高、选择性好、反应条件温和、环境友好等优点。首次将树脂担载的Au催化剂用于过氧化氢选择性氧化环己烷制环己酮和环己醇的研究。研究了在合适的反应条件下：担载纳米金催化剂对环己烷的氧化有很高的催化活性，环己烷的转化率可达15.6％，酮醇总选择性为83.6％，酮醇比为4.1。通过考察各种反应条件的影响以及催化剂的表征结果，对于担载金催化剂上环己烷选择氧化反应得到以下几点结论和规律：（1）催化剂的活性依据转化率的高低排列：Au／IRC50＞Au／IRA400＞Au／IRP69＞Au／IRA67；依据酮醇总选择性高低排列：Au／IRA400＞Au／IRA67＞Au／IRP69＞Au／IRC50。（2）Au／IRA400催化剂中Au的含量为0.1％时活性最佳。（3）适当的反应条件为：以丙酮为溶剂，催化剂用量0.006g／mL环己烷，反应压力常压空气中，反应温度65℃，反应时间4 h。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-漫反射光谱（UV／Vis）和透射电镜（TEM）等手段对所制得的催化剂进行了表征。在以上研究的基础上，系统地研究了不同金属氧化物及石墨碳载体对纳米金催化剂催化环己烷选择氧化反应性能的影响，并对合成的催化剂进行了表征。在无引发剂存在的前提下，首次将石墨碳负载的Au催化剂用于催化过氧化氢选择性氧化环己烷制取环己酮和环己醇的研究。结果表明石墨碳担载的纳米金催化剂Au／Graphite对环己烷的氧化有较高的催化活性，环己烷的转化率可达13.9％，酮醇总选择性为83.8％，酮醇比为3.1。通过考察各种反应条件的影响以及催化剂的表征结果，对于担载金催化剂上进行的环己烷选择性氧化反应得到以下几点结论和规律：（1）分别采用浸渍法、共沉淀法、沉淀-沉积法制得不同载体担载3wt％Au催化剂，这些催化剂活性依据转化率高低的排列：Au／Graphite-DP＞Au／ZrO2-DP＞Au／ZrO2-IM＞Au／CeO2-DP＞Au／CeO2-CP＞Au／Fe2O3-CP；依据酮醇总选择性高低排列：Au／CeO2-CP＞Au／Fe2O3-CP＞Au／CeO2-DP＞Au／ZrO2-IM＞Au／ZrO2-DP＞Au／Graphite-DP。（2）不同的引发剂确实对环己烷的转化率及其KA油的选择性有着大的影响，从经济综合方面考虑，选择不加引发剂进行反应。（3）叔丁基过氧化氢做氧化剂时环己烷的转化率、选择性明显优于其它氧化剂，但是，由于叔丁基过氧化氢价格昂贵，无法应用到工业生产中，因此选择比叔丁基过氧化氢氧化性略低的过氧化氢为氧化剂。（4）Au／Graphite-DP催化剂中Au的含量为3wt％时活性最佳。（5）适当的反应条件为：以丙酮为溶剂，沉淀-沉积法制得的3wt％Au／Graphite催化剂用量0.01 g，常压空气中，反应温度90℃，反应时间4 h；（6）该催化剂活性稳定，是可以多次循环使用的多相催化剂。