硼氢化物与氨合金属（Mg，Zn）氯化物结合放氢与机理研究

论文摘要

储氢是氢能利用的关键环节之一。目前该领域亟待解决的问题为开发一种可逆的,安全的同时又具有较高氢含量的固体储氢材料。本论文通过一系列表征,包括热重分析（TGA）,质谱（MS）,X射线衍射（XRD）,固态11B核磁共振（NMR）,傅里叶红外光谱（FTIR）,示差扫描量热法（DSC）以及密度泛函（DFT）计算方法系统研究了金属氯化物氨络合物与硼氢化物结合放氢与反应机理。主要内容包括：（1）系统研究了MgCl2（NH3）/MBH4（M代表Li或Na）的放氢特性与放氢机理。对于MgCl2（NH3）/LiBH4体系,球磨后,观察到新相MgCl2（NH3）·LiBH4的形成,随后的放氢过程为该新相物质的分解。通过对反应产物的研究发现,MgCl2仅仅是氨气的载体,没有实质地参与反应,而配体NH3受热脱离MgCl2,与LiBH4相结合,在240℃释放氢气。随着LiBH4量的增加,氨气的释放能够被完全抑制,同时M9Cl2与LiBH4反应生成MgCl2对于MgCl2（NH3）/NaBH4体系,球磨后XRD测试显示,没有新相生成。MgCl2吸引BH4-,配体NH3在MgCl2上与NaBH4结合。这些导致了完全不同于MgCl2（NH3）·LiBH4的分解途径。同时,NaBH4在抑制氨气的释放方面不如LiBH4效果明显,即使过量的NaBH4也不能完全抑制住氨气的释放。DSC测试结果显示,MgCl2（NH3）/LiBH4分解过程为放热反应,放热焓为-3.8 kJmol-1H2。但是,MgCl2（NH3）/NaBH4具有两个明显的吸热峰,焓值分别为8.6以及2.2 kJ mol-1 H2。（2）通过简单的球磨ZnCl2·2NH3/2LiBH4的混合物合成了Zn（BH4）2·2NH3。结构分析表明：该化合物具有单斜结构；晶体参数为α=6.392（4）A,b8.417（6）A,c=6.388（4）A以及β=92.407（4）°。Zn（BH4）2·2NH3中的Zn-H键比Ca（BH4）2·2NH3中的Ca-H以及Mg（BH4）2·2NH3中的Mg-H较短。键长的缩短导致了H上离子性的增加。ZnCl2·2NH3/2LiBH4的放氢特性显示：在115℃以下,大概8.9wt.%的纯氢气在10分钟之内释放出来。这些特性显示了Zn（BH4）2·2NH3可以作为一种非常有效的储氢材料。（3）在氨气气氛下,氨基硼烷（AB）可逆地吸收6个当量的NH3。在0℃时,形成了液态的AB（NH3）n（n=1-6）。我们通过DFT计算推测出了AB（NH3）n的（局部）能量最低结构。计算结果表明NH3的孤对电子以及AB之间的强的典型氢键是导致AB-NH3形成的驱动力。根据范特霍夫方程,AB吸收一个当量NH3的焓变（△H）大概为-2.24 kcal mol"1,这和理论计算的结果非常的接近。为了进一步确定N上孤对电子的作用,进而研究了一系列的有机胺类物质和AB作用,试图通过化学反应,形成有机胺类与AB间的氢键。但是,只有三乙烯二胺（DABCO）可以和AB作用生成一种稳定的化合物,单晶X射线衍射证明,这种化合物具有DABCO-BH3结构。另外,利用拉曼光谱研究了AB（NH3）n的化学键,并且和理论计算做了比较。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 储氢材料
• -1/H₂和H⁺¹/H₂的活性对比'>1.2 H^-1/H₂和H⁺¹/H₂的活性对比
• x）以及储氢中的热力学应用'>1.3 热力学分解过程（MH_x）以及储氢中的热力学应用
• 1.4 储氢材料的动力学
• 1.5 本论文的研究思路与内容结构
• 3）_nCl₂—nLiBH₄（n=1,2或6）放氢性能及其机理研究'>第二章 Mg（NH₃）_nCl₂—nLiBH₄（n=1,2或6）放氢性能及其机理研究
• 2.1 实验背景介绍
• 2.2 样品合成及表征
• 2.3 实验结果分析及结果讨论
• 2.4 本章小结
• 2（NH₃）/LiBH₄以及MgCl₂（NH₃）/NaBH₄体系的特性与放氢机理比较'>第三章 MgCl₂（NH₃）/LiBH₄以及MgCl₂（NH₃）/NaBH₄体系的特性与放氢机理比较
• 3.1 实验背景介绍
• 3.2 样品合成及表征
• 3.3 实验结果与讨论
• 2与NH₃的释放（MgCl₂（NH₃）/LiBH₄与MgCl₂（NH₃）/NaBH₄体系）'>3.3-1. H₂与NH₃的释放（MgCl₂（NH₃）/LiBH₄与MgCl₂（NH₃）/NaBH₄体系）
• 2（NH₃）/LiBH₄以及MgCl₂（NH₃）/NaBH₄的相转变与热效应'>3.3-2 MgCl₂（NH₃）/LiBH₄以及MgCl₂（NH₃）/NaBH₄的相转变与热效应
• 3.4. 本章小结
• 4）₂·2NH₃的放氢性能研究及NH₃的角色研究'>第四章: Zn（BH₄）₂·2NH₃的放氢性能研究及NH₃的角色研究
• 4.1 实验背景介绍
• 4.2 实验仪器与样品
• 4.3 理论计算
• 4.4 结果与讨论
• 4.4-1 合成方法及晶体结构确定
• 4.4-2 放氢性能及机制
• 4.5 本章小结
• 第五章: 氨基硼烷在氨气氛下的液化:过程与结构
• 5.1 背景介绍
• 5.2 实验及理论计算
• 5.2.1 样品
• 5.2.2 理论计算
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章总结
• 第六章: 本论文总结
• 参考文献及注释
• 附录Ⅰ 本论文所涉及的仪器信息以及部分相关测试条件
• 附录Ⅱ 攻读硕士期间论文发表与专利申请情况
• 致谢