钌—稀土异核金属配合物合成及其性能研究

论文摘要

钌-稀土有机配合物能发射稀土离子的特征荧光，具有光谱线宽窄，激发态寿命长，stocks位移大等特点，可消除生物环境中背景光、自荧光和散射光等干扰，增强信噪比等优点，已成为生命分析中着重发展的一类荧光探针。本论文设计两个新颖的氮氧杂环功能有机配体，通过分子定向设计的方法，使之选择性与过渡金属Ru化合物和稀土[Yb（III），Nd（III）和Er（III）]砌块同时配位，控制合成一系列的钌－稀土异金属配合物。本论文的主要工作如下：1.通过配合物[Ru（phen）2（pdtp）]（PF6）2中pdtp上不对称氮配位点与Ln（TTA）3（Ln=Nd, Er, Yb）进行分子定向反应，设计合成了三个新颖的钌－稀土异金属配合物[Ru（phen）2（pdtp）Ln（TTA）3]（PF6）2（Ln=Nd2, Er3, Yb4），对其进行了各种谱学表征，并详细研究了其光物理性能，推测了发光激发态及其形成机理。研究表明化合物2-4的1,2二氯乙烷溶液中，由[Ru（phen）2（pdtp）]2+发射团到Ln3+的能量转移效率的大小顺序为：Yb> Nd> Er。2.首先利用[Ru（DPQ）2（phen-NH2）]（ClO4）2单元与多羧酸配体DTPAA进行酰胺反应，得到一种新的Ru配合物[Ru（DPQ）2（phen-NH-dtpa）]（NO3）2，再将其用与NdCl3进行定向反应，得到Ru-Nd异核配合物。本论文对该异金属配合物进行表征，同时研究目标产物的紫外-可见吸收光谱和发光性能。通过对比研究发现,在杂氮配体上引入多羧酸配体后,目标钌配合物的水溶性得到改善，而且当接上Nd后，Ru配合物的3MLCT发射发生了明显的淬灭，而在近红外区域出现了Nd （Ⅲ）的特征发射，由此我们认为[Ru（DPQ）2（phen-NH-dtpa）]2+生色团可以把能量很好传递给稀土Nd（Ⅲ）离子。3.控制合成一种新配体Phen-N2Na，并将其与[Ru（phen）2]Cl2和[Ru（bpy）2]Cl2分别进行分子定向反应，设计合成了两种新的Ru配合物[Ru（phen）2（Phen-N2Na）]（PF6）2和[Ru（bpy）2（Phen-N2Na）[（PF6）2，对其进行了各种谱学表征和性能研究。发现引入荧光化合物1,8-萘酐共轭大π键配体后，Ru配合物的1MLCT吸收范围变宽而配合物的3MLCT荧光强度较弱；而且发现它们可以与ctDNA作用，使其发光大大增强，本论文采用紫外和荧光光谱初步研究了配合物[Ru（bpy）2（Phen-N2Na）]（PF6）2与ctDNA的作用方式。

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摘要

ABSTRACT

论文常用配体缩写简表

第一章过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展

1.1 引言

1.2 稀土发光原理

1.2.1 天线效应

1.2.2 Er（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）配合物近红外发光光谱归属及影响稀土发光的因素

1.3 稀土配合物的敏化

1.3.1 通过有机配体敏化

1.3.2 过度金属敏化稀土发光

1.4 本学位论文的研究意义

第二章含不对称氮杂环单元的钌-稀土异金属配合物的合成及表征

2.1 引言

2.2 实验与方法

2.2.1 原料和仪器

2.2.2 配体的合成

2.2.3 配合物的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 合成方法讨论

2.3.2 配合物的红外光谱表征

2.3.3 配合物的质谱表征

2.3.4 配合物的光物理性能研究

2.3.5 Ru-Ln 异金属的电化学性质

2.4 小结

第三章含多羧酸单元钌-稀土异核金属配合物的合成及表征

3.1 引言

3.2 实验与方法

3.2.1 原料和仪器

3.2.2 配体的合成

3.2.3 配合物的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 合成方法讨论

3.3.2 配合物的红外光谱表征

3.3.3 配合物[Ru（DPQ）2phen-NH-DTPA]（NO3）2的质谱表征

3.3.4 配合物的光物理性能研究

3.4 小结

第四章含杂氮萘酐单元的钌配合物的合成及表征

4.1 引言

4.2 实验与方法

4.2.1 原料和仪器

4.2.2 配体及配合物的合成

4.2.3 配合物溶液和 ctDNA 溶液的配置

4.2.4 荧光光谱滴定

4.2.5 紫外光谱滴定

4.3 结果与讨论

4.3.1 合成方法讨论

4.3.2 红外光谱表征

4.3.3 质谱表征

4.3.4 紫外光谱及荧光光谱

4.3.5 配合物 [Ru（phen）2（phen-N2Na）]（PF6）2与 ctDNA 作用初探

4.4 结论

总结与展望

文献

致谢

个人简历及在学成果

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