新型可溶性功能聚芳酰胺的制备及其结构性能研究

论文摘要

聚芳酰胺是一类重要的高性能聚合物,具有优异热稳定性、低介电性以及良好的阻燃性等特点。该类芳香族聚合物在航空航天、石油化工、机械、电子和核能等高科技领域得到了成功的应用,并使许多传统产品实现了更新换代。但这类耐高温聚合物通常难熔难溶,加工性能差。改善聚芳酰胺的溶解性,赋予其功能化是一项充满挑战又有应用价值的工作。本论文正从芳香二胺单体的设计与合成出发,利用Yamazaki磷酰化法一步缩聚制备了五个系列新型可溶性聚芳酰胺功能聚合物。成功的将三氟甲基、二甲基、环己烷以及不对称结构等分别引入到聚合物的分子主链中。该类聚芳酰胺不仅在某些常规溶剂中具有优良的溶解性和成膜性,还表现出优良的光学性能、介电性能和低的吸水率。主要研究内容和结果如下:1.由自制芳香二胺单体3,5-二甲基-4-（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）-4′-胺基苯甲酮和四种商品化芳香四酸,经一步Yamazaki磷酰化缩聚,制备了一系列分子主链含三氟甲基和二甲基、具不对称和非共平面结构的新型聚芳酰胺（PEKA3a-d）。FT-IR和1H-NMR分析证实所合成的聚芳酰胺与所设计的聚合物结构完全一致。该系列聚芳酰胺的特性粘度在0.43～0.65 dL/g,具有相对较高的分子量。它们在室温下不仅可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂中,还能溶于低沸点的氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中,在这些溶剂中具有良好的成膜性能。DSC和TG分析表明该类聚合物的玻璃化转变温度在288～323℃,10%热失重温度在431～447℃。此外,该类聚芳酰胺所制薄膜还具有良好的介电性能和力学性能:它们在1 MHz下的介电常数小于3;其拉伸强度和断裂伸长率分别为78～98 MPa和1.6～1.9%。2.分别由两个含对位和邻位双醚结构的自制芳香二胺单体,制备了一系列分子主链含三氟甲基和双醚结构新型聚芳酰胺（PA1-PA3和PA4-PA7）。其特性粘度在0.55～0.78 dL/g。该系列聚芳酰胺表现出优良的溶解性能:室温下不仅可以溶于强极性溶剂中,而且还可以溶于低沸点溶剂中,溶解度可达10wt%。由该聚合物所制得的薄膜无色透明,截断波长在331～364 nm,400 nm后具有高度透明性。此外该系列聚芳醚酰胺还表现出良好的介电性能,它们在1MHz的介电常数在2.43～2.93之间。相比较而言,基于邻位双醚结构的含氟聚芳酰胺表现出更好的溶解性和光学性能。3.利用Willianmson反应然后再经还原,设计合成了两种含环己烷结构的新型芳香二胺,并由该二胺单体与三种商品化二酸单体经缩聚反应制得了系列新型含氟和含环己烷结构的聚芳醚酰胺（2a-2d和4b-4d）。用FT-IR、1H-NMR及元素分析证实了所合成二胺单体及所得聚合物的结构。DSC和TG对聚合物热性能分析结果表明:玻璃化温度Tg在202～246℃之间,氮气中10%热失重温度在330℃以上;溶解性实验显示该类聚合物溶解性能优良,室温下能溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、氯仿等有机溶剂中,其中2a-2d系列具有更优异的溶解性能,溶解度大于10wt%,而且溶解速度快;对聚合物薄膜紫外-可见吸收光谱测试表明:该类聚芳酰胺的截断波长在335～357nm,500nm处的透过率大都超过85%。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 可溶性聚芳酰胺研究进展
• 1.2.1 在聚芳酰胺主链中引入柔性结构单元
• 1.2.2 在聚芳酰胺链中引入大的侧基或侧链
• 1.2.3 在聚芳酰胺链中引入三氟甲基取代基
• 1.2.4 在聚芳酰胺链中引入扭曲的非共平面结构
• 1.2.5 通过共聚合反应等手段改善聚芳酰胺的溶解性
• 1.3 含氟聚芳酰胺制备
• 1.3.1 含氟二胺的合成
• 1.3.2 芳香二酸的合成
• 1.3.3 含氟聚芳酰胺的合成
• 1.4 本文研究的目的和主要内容
• 1.5 参考文献
• 第二章 含氟和双甲基不对称聚醚酮酰胺制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 含氟聚醚酮酰胺的制备
• 2.2.3 结构与性能分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合物的合成
• 2.3.2 聚合物薄膜的制备
• 2.3.3 聚合物结构分析
• 2.3.3 聚合物性能分析
• 2.4 本章小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 含多三氟甲基聚芳醚酰胺的合成与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 含氟聚芳酰胺的制备
• 3.2.3 聚合物薄膜的制备
• 3.2.4 结构与性能分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物的合成
• 3.3.2 聚合物结构分析
• 3.3.3 聚合物性能分析
• 3.4 本章小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 含环己烷结构二胺单体的合成及聚芳酰胺的制备和表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 主要仪器
• 4.2.3 性能测试
• 4.3 单体制备
• 4.3.1 1，4-双（4-硝基-2-（三氟甲基）苯氧基）环己烷（1）的合成
• 4.3.2 1，4-双（4-胺基-2-（三氟甲基）苯氧基）环己烷（2）的合成
• 4.3.3 1，4-双（（4一硝基-2-（三氟甲基）苯氧基）甲基）环己烷（3）的合成
• 4.3.4 1，4-双（（4-硝基-2-（三氟甲基）苯氧基）甲基）环己烷（4）的合成
• 4.4 由单体2制备聚芳酰胺（2a-d）
• 4.5 由单体4制备聚芳酰胺（4b-d）
• 4.6 聚合物薄膜的准备
• 4.7 结果与讨论
• 4.7.1 二胺单体2的合成与表征
• 4.7.2 二胺单体4的合成
• 4.7.3 含环己烷结构聚芳酰胺（2a-d）的合成及结构分析
• 4.7.4 含环己烷二甲基结构聚芳酰胺（4b-d）的合成及结构分析
• 4.7.5 聚合物性能分析
• 4.8 本章小结
• 4.9 参考文献
• 第五章 全文结论及今后研究设想
• 5.1 结论
• 5.2 今后研究设想
• 攻读硕士学位期间发表论文情况
• 致谢