陶瓷纳米粉体的表面修饰及其橡胶复合材料的研究

论文摘要

利用性能优异的纳米材料开发特种和功能性新型的橡胶纳米复合材料已经成为橡胶研究领域的重要方向。但是由于纳米微粒具有大比表面和高表面能,容易团聚,特别是在橡胶中较在热塑性塑料中的分散更为困难,很难达到理想的分散效果,导致纳米效应难以在橡胶纳米复合材料的宏观性能上充分体现。因此目前对于橡胶纳米复合材料的研究集中在对纳米材料的表面改性方法、纳米材料在橡胶基体中的分散状态和机理、纳米材料的增强机理以及复合材料结构与性能的关系等方面。本论文以三类汽车用橡胶制品（橡胶减震器油封、汽车橡胶耐磨胶管、橡胶止动件）为切入点,深入研究了陶瓷纳米材料的表面修饰改性以及橡胶陶瓷纳米复合材料的制备和性能。主要包括以下几部分的内容:1.根据陶瓷纳米材料的基本特性,选择合肥开尔纳米材料有限公司等离子弧气相法生产的纳米非晶氮化硅和纳米六方氮化铝为研究对象,研究了这两种陶瓷纳米粉体的相关性质及其表面结构。采用FTIR和XPS分析比较了纳米氮化硅、微米氮化硅以及纳米氮化铝在潮湿的空气中不同时间下氧化、水解的情况。为进一步深入研究陶瓷纳米粉体的表面修饰改性奠定了基础。2.针对不同的基体橡胶和陶瓷纳米粉体复合体系,设计、合成了三种偶联剂,用于纳米Si3N4和纳米AlN的表面修饰改性,以提高纳米粉体与基体橡胶的相容性和纳米粉体在基体橡胶中的分散性。通过自由基溶液共聚法合成了大分子偶联剂MAA-BA-AN三元共聚物和MMA-BA-VTES三元共聚物,研究了引发剂浓度和链转移剂浓度对三元共聚物分子量的影响;在常温下通过化学沉淀法合成了纳米甲基丙烯酸锌（ZDMA）粉体,考察和研究了搅拌速率、滴加速率、溶液浓度等影响因素。通过红外、核磁、GPC、DSC和TGA等对合成的产物进行了表征。3.采用上述合成的偶联剂对陶瓷纳米粉体进行表面改性后通过FTIR,XPS,TGA,TEM,SEM,纳米粒度分析,沉降试验和接触角测定等研究探讨其表面改性效果。用MAA-BA-AN三元共聚物对纳米Si3N4进行表面修饰改性;用MMA-BA-VTES三元共聚物分别改性纳米Si3N4和纳米AlN;利用纳米ZDMA对纳米Si3N4进行直接包覆改性和原位接枝聚合改性,并进行比较。4.设计试制可用于工业化纳米粉体的表面改性的纳米粉体热雾化包覆处理设备——断续式纳米粉体表面改性机,使大分子偶联剂溶液能够形成亚微米级雾滴,与悬浮状态的纳米粉体充分接触,提高其包覆率,使处理后的纳米材料在橡胶基体中能够达到有效分散。5.改进传统的填料与橡胶混炼工艺,探讨了不同的混炼工艺条件对陶瓷纳米粉体在橡胶中分散性的影响。通过炭黑分散度测定仪、橡胶加工分析仪以及TEM研究发现,采用密炼机两段混炼工艺使陶瓷纳米粉体在橡胶基体中得到有效分散,可以充分发挥填充材料的纳米效应。6.设计制备三种橡胶陶瓷纳米复合材料,分别为:三元共聚物MAA-BA-AN改性纳米Si3N4后填充丁腈橡胶;三元共聚物MMA-BA-VTES改性纳米AlN后填充天然/丁苯橡胶;纳米ZDMA原位接枝聚合改性纳米Si3N4后填充三元乙丙橡胶。用二段密炼的混炼工艺研究制备上述三种橡胶陶瓷纳米复合材料,根据对橡胶陶瓷纳米复合材料力学性能、耐油性能、耐磨性能、耐老化性能等的测试结果研究探讨了大分子偶联剂的数均分子量对表面改性效果的影响,橡胶纳米复合材料凝聚态结构与性能的关系及其橡胶配件制品性能提高的机理。7.研究制备三种橡胶汽车配件产品。用三元共聚物MAA-BA-AN改性纳米Si3N4/丁腈橡胶复合材料研制汽车减震器油封;用纳米ZDMA原位接枝聚合改性纳米Si3N4/三元乙丙橡胶复合材料研制汽车用耐磨胶管;用三元共聚物MMA-BA-VTES改性纳米AlN/天然丁苯橡胶复合材料研制汽车橡胶止动件。对上述三种产品进行了相关性能测试和台架试验,结果均达到了国际先进水平。综上所述,本文创造性地将陶瓷纳米粉体（纳米Si3N4和纳米AlN）应用到橡胶纳米复合材料的制备,根据不同的复合体系设计合成了新型的大分子偶联剂并对陶瓷纳米粉体进行表面改性,成功实现了纳米粉体在橡胶基体中的均匀分散。结果证实纳米Si3N4和纳米AlN不仅能够对橡胶实现增强增韧,同时还能显著提高其他性能,如耐油、耐磨等性能。此外,首次设计试制出可用于工业化纳米粉体表面改性的纳米粉体热雾化包覆处理设备——断续式纳米粉体表面改性机。以上的论文工作为突破纳米分散的技术瓶颈,实现橡胶纳米复合材料的工业化探索出一条成功的可行之路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 纳米材料的基本特性
• 1.1.1 纳米效应
• 1.1.2 纳米粒子的物理化学特性
• 1.1.2.1 光学性质
• 1.1.2.2 磁性质
• 1.1.2.3 热学性能
• 1.1.2.4 其他性能
• 1.2 橡胶纳米复合材料概述
• 1.2.1 纳米复合材料
• 1.2.2 橡胶改性用纳米填料研究进展
• 1.2.2.1 炭黑和白炭黑
• 1.2.2.2 粘土
• 1.2.2.3 纳米碳酸钙
• 1.2.2.4 纳米氧化锌、氧化铝
• 1.2.2.5 纳米丙烯酸金属盐
• 1.2.2.6 碳纳米管
• 1.2.2.7 其他功能性的橡胶纳米填料
• 1.2.3 橡胶纳米复合材料的制备方法
• 1.2.3.1 插层复合法
• 1.2.3.2 溶胶-凝胶法
• 1.2.3.3 原位分散法
• 1.2.3.4 纳米微粒直接共混法
• 1.2.4 纳米增强的理论研究进展
• 1.2.4.1 聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理
• 1.2.4.2 橡胶纳米增强理论的研究进展
• 1.2.5 聚合物基纳米复合材料的表征
• 1.2.5.1 粒子尺寸及分散状况的表征
• 1.2.5.2 纳米粒子形态结构的表征
• 1.2.5.3 复合材料表面与界面的表征
• 1.2.6 橡胶纳米复合材料的研究发展方向
• 1.3 纳米粒子在橡胶中的分散技术及其表面改性
• 1.3.1 纳米粒子的团聚
• 1.3.2 纳米粒子在聚合物熔体中的分散性理论研究
• 1.3.2.1 纳米粉体聚集体中聚集力模型及其影响因素
• 1.3.2.2 纳米粉体聚集体的分散模式及机理
• 1.3.3 纳米颗粒的表面改性
• 1.3.3.1 纳米粉体表面改性的方法
• 1.3.3.2 纳米粉体表面处理效果评价
• 1.4 陶瓷纳米粉体及其聚合物复合材料研究进展
• 1.4.1 陶瓷粉体概述
• 3N₄的物理化学性质及用途'>1.4.1.1 氮化硅Si₃N₄的物理化学性质及用途
• 1.4.1.2 氮化铝AlN的物理化学性质及用途
• 1.4.2 陶瓷粉体在聚合物中的应用进展
• 1.4.2.1 氮化硅在聚合物中的应用研究进展
• 1.4.2.2 氮化铝在聚合物中的应用研究进展
• 1.5 本论文的研究目的和主要研究内容和创新点
• 1.5.1 研究目的和研究背景
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 创新点
• 参考文献
• 第2章 陶瓷纳米材料的表面结构研究
• 2.1 引言
• 3N₄）'>2.1.1 氮化硅（Si₃N₄）
• 2.1.2 纳米氮化铝AlN
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原材料
• 2.2.2 陶瓷粉体的性能测试和表面结构表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纳米和微米氮化硅的表面结构研究
• 2.3.1.1 红外光谱（FTIR）分析
• 2.3.1.2 纳米氮化硅和微米氮化硅的XPS谱图分析
• 2.3.2 纳米六方氮化铝的结构研究
• 2.3.2.1 纳米氮化铝的XRD测试
• 2.3.2.2 红外光谱（FTIR）分析
• 2.3.2.3 XPS分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 大分子偶联的设计与合成
• 3.1 引言
• 3.1.1 大分子偶联剂的分子设计原理
• 3.1.2 陶瓷纳米粉体橡胶复合材料用大分子偶联剂的分子设计
• 3.2 甲基丙烯酸—丙烯酸丁酯—丙烯腈（MAA-BA-AN）三元共聚物大分子偶联剂的设计与合成
• 3.2.1 甲基丙烯酸—丙烯酸丁酯—丙烯腈三元共聚物的设计思想
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.2.1 实验原材料
• 3.2.2.2 单体和引发剂的精制
• 3.2.2.3 MAA-BA-AN三元无规共聚物的合成
• 3.2.2.4 MAA-BA-AN三元共聚物大分子偶联剂的表征
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 元素分析（EA）
• 3.2.3.2 红外光谱（FTIR）分析
• 3.2.3.3 核磁共振（NMR）表征
• 3.2.3.4 热分析
• 3.2.3.5 特性粘数[η]的测定
• 3.2.3.6 GPC法测定MAA-BA-AN三元共聚物分子量及其分布
• 3.2.4 结论
• 3.3 聚丙烯酸酯硅氧烷型大分子偶联剂MMA-BA-VTES三元共聚物的设计与合成
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.2.1 实验原材料
• 3.3.2.2 MMA-BA-VTES三元共聚物的合成
• 3.3.2.3 MMA-BA-VTES三元共聚物偶联剂的表征
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 红外光谱（FTIR）分析
• 1HNMR和¹³CNMR分析'>3.3.3.2¹HNMR和¹³CNMR分析
• 3.3.3.3 平均分子量及其分布的测定
• 3.3.3.4 热分析
• 3.3.4 结论
• 3.4 纳米甲基丙烯酸锌（ZDMA）的合成与表征
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 实验部分
• 3.4.2.1 实验原材料
• 3.4.2.2 纳米甲基丙烯酸锌的合成
• 3.4.7.3 纳米甲基丙烯酸锌的纯化处理
• 3.4.2.4 纳米甲基丙烯酸锌的表征
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.3.1 合成条件的优化
• 3.4.3.2 纳米甲基丙烯酸锌的红外光谱分析
• 3.4.3.3 XRD分析
• 1HNMR分析'>3.4.3.4¹HNMR分析
• 3.4.3.5 TEM分析
• 3.4.3.6 纳米粉体粒度的测定
• 3.4.4 结论
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第4章 陶瓷纳米粉体的表面改性研究
• 4.1 引言
• 3N₄）的表面改性研究进展'>4.1.1 氮化硅（Si₃N₄）的表面改性研究进展
• 4.1.2 氮化铝（AlN）的表面改性研究进展
• 4.2 用MAA-BA-AN三元共聚物偶联剂处理纳米氮化硅
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 实验原材料
• 3N₄'>4.2.1.2 MAA-BA-AN三元共聚物表面包覆处理纳米Si₃N₄
• 4.2.1.3 表面处理前后的纳米氮化硅的测试与表征
• 4.2.2 结果与讨论
• 3N₄的红外表征'>4.2.2.1 表面修饰改性前后的纳米Si₃N₄的红外表征
• 4.2.2.2 沉降试验结果分析
• 3N₄粒度分析'>4.2.2.3 表面修饰改性前后的纳米Si₃N₄粒度分析
• 4.2.2.4 X射线光电子能谱仪（XPS）分析
• 4.2.2.5 纳米氮化硅和MAA-BA-AN三元共聚物的TGA分析
• 4.2.2.6 接触角与表面自由能的测定
• 4.2.2.7 TEM分析
• 4.2.3 结论
• 4.3 用MMA-BA-VTES三元共聚物处理纳米氮化硅
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 实验原材料
• 3N₄'>4.3.1.2 MMA-BA-VTES三元共聚物表面包覆处理纳米Si₃N₄
• 3N₄的测试与表征'>4.3.1.3 表面处理后的纳米Si₃N₄的测试与表征
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.2.1 表面处理前后的纳米氮化硅红外表征
• 4.3.2.2 纳米粒度分析
• 4.3.2.3 TGA分析
• 4.3.2.4 TEM分析
• 4.3.3 结论
• 3N₄及其表面原位聚合包覆改性纳米Si₃N₄'>4.4 纳米ZDMA单体包覆改性纳米Si₃N₄及其表面原位聚合包覆改性纳米Si₃N₄
• 4.4.1 实验部分
• 4.4.1.1 实验原材料
• 3N₄'>4.4.1.2 纳米甲基丙烯酸锌单体包覆改性纳米Si₃N₄
• 4.4.1.3 纳米甲基丙烯酸锌（ZDMA）表面原位聚合包覆改性纳米氮化硅
• 4.4.1.4 测试与表征
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.2.1 红外光谱（FTIR）分析
• 4.4.2.2 TEM分析
• 4.4.2.3 SEM分析
• 4.4.3 结论
• 4.5 用MMA-BA-VTES三元共聚物处理纳米氮化铝
• 4.5.1 实验部分
• 4.5.1.1 实验原材料
• 4.5.1.2 MMA-BA-VTES三元共聚物表面包覆处理纳米氮化铝
• 4.5.1.3 测试与表征
• 4.5.2 结果与讨论
• 4.5.2.1 沉降实验分析
• 4.5.2.2 处理后的纳米氮化铝的纳米粒度分析
• 4.5.2.3 纳米氮化铝处理前后的红外表征
• 4.5.2.4 TEM分析
• 4.5.3 结论
• 4.6 纳米粉体表面改性设备——断续式纳米粉体表面改性机的设计与制造
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第5章 橡胶基陶瓷纳米材料复合材料的制备与性能研究
• 5.1 引言
• 5.1.1 橡胶概述
• 5.1.2 橡胶混炼工艺
• 5.1.3 纳米分散度的表征
• 5.1.4 纳米粒子耐磨机理
• 5.2 橡胶陶瓷纳米复合材料混炼工艺研究
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.1.1 实验原材料
• 5.2.1.2 混炼工艺
• 5.2.1.3 橡胶陶瓷纳米复合材料的制备
• 5.2.1.4 橡胶陶瓷纳米复合材料的性能表征
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 炭黑分散度测定分析
• 5.2.2.2 佩恩效应
• 5.2.2.3 TEM分析
• 5.2.3 结论
• 3N₄填充NBR'>5.3 MAA-BA-AN三元共聚物包覆改性纳米Si₃N₄填充NBR
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.1.1 实验原材料
• 5.3.1.2 橡胶陶瓷纳米复合材料的制备
• 5.3.1.3 橡胶陶瓷纳米复合材料的性能表征
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.3.2.1 力学性能测试
• 5.3.2.2 动态力学性能测试（DMTA）
• 5.3.2.3 SEM分析
• 5.3.2.4 TEM分析
• 5.3.2.5 TGA分析
• 5.3.2.6 耐热空气老化性能
• 5.3.2.7 耐油性能
• 5.3.2.8 汽车减震器油封制品台架试验
• 5.3.3 结论
• 3N₄填充EPDM'>5.4 纳米ZDMA原位聚合改性纳米Si₃N₄填充EPDM
• 5.4.1 实验部分
• 5.4.1.1 实验原材料
• 5.4.1.2 橡胶陶瓷纳米复合材料的制备
• 5.4.1.3 橡胶陶瓷纳米复合材料的性能表征
• 5.4.2 结果与讨论
• 5.4.2.1 力学性能测试
• 5.4.2.2 动态力学性能测试（DMTA）
• 3N₄粉体在EPDM橡胶基体中的TEM分析'>5.4.2.3 纳米Si₃N₄粉体在EPDM橡胶基体中的TEM分析
• 5.4.2.4 耐油性能测试
• 5.4.2.5 耐热空气老化性能测试
• 5.4.2.6 阿克隆磨耗测试
• 5.4.2.7 三元乙丙橡胶耐磨胶管试制品的动态耐久台架试验
• 5.4.3 结论
• 5.5 MMA-BA-VTES三元共聚物包覆改性纳米AlN填充天然/丁苯橡胶
• 5.5.1 实验部分
• 5.5.1.1 实验原材料
• 5.5.1.2 纳米氮化铝/天然丁苯橡胶试样的制备
• 5.5.1.3 纳米氮化铝/天然丁苯橡胶复合材料的性能测试
• 5.5.2 结果与讨论
• 5.5.2.1 力学性能测试
• 5.5.2.2 动态力学性能测试（DMTA）
• 5.5.2.3 TEM分析
• 5.5.2.4 老化性能测试
• 5.5.2.5 汽车止动橡胶制品台架试验
• 5.5.3 结论
• 5.6 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果