界面组装分子聚集体材料及其性质研究

论文摘要

自下而上的分子组装技术制备分子材料的研究已由分子材料的设计、组装、结构和光电磁等物理化学性质的表征转向以功能为导向,根据单个分子的结构和特性、分子间的作用,设计和制备具有特定功能的分子聚集体材料以及组装分子器件。界面组装作为自下而上的分子组装一个基本方法,近年来受到广泛关注,已发展成为设计和制备功能分子材料和组装分子器件的重要途径。常用的界面组装方法有：Langmuir-Bl odgett（LB）膜、自组装膜和层层组装膜。本论文的工作分为两部分。第一部分工作中,三嗪是构筑分子聚集体材料的重要单元,我们选取了三种含萘基和蒽基的具有优良荧光性能的三嗪衍生物作为成膜物质,利用三嗪与典型两亲分子花生酸的氢键作用,在气液界面成功地制备了三嗪衍生物的分子聚集体材料。我们研究了薄膜的组成、结构和荧光性能。结果表明由于三嗪衍生物不是典型的两亲分子,不能单独形成稳定的单分子膜,在典型两亲分子花生酸的驱动下才能形成稳定的单分子膜并进一步制备成LB膜。在单分子膜的压缩过程中,萘基取代的两种三嗪衍生物产生了相分离,蒽基取代的三嗪衍生物相分离不明显,即相分离的现象与三嗪取代基的大小有关。由于相分离,三嗪衍生物在LB膜中以两种聚集体的形式存在,因而LB膜具有两个荧光寿命。另外,研究表明,LB膜中分子的紧密堆积结构对三嗪衍生物分子激发态的影响比对基态的影响大。这些薄膜可以用作光活性分子材料。第二部分工作中,卟啉具有优异的光电性质,最典型的是作为光敏剂广泛应用,自然界中卟啉常以聚集体的形式存在,人工构筑卟啉阵列制备分子聚集体材料和分子器件也得到长足发展。我们选取水溶性四甲基吡啶基锌卟啉,利用其与多吡啶基质聚4-乙烯基吡啶之间的轴向配位作用合成了两种锌卟啉含量不同的复合物,一种可以溶于水,另一种不溶于水。并成功地通过非共价键作用,在气液界面和固液界面构筑了含有卟啉的分子聚集体材料。我们研究了气液界面单分子膜、LB膜和固液界面层层组装膜的组成、结构和性质。结果表明,通过亚相的选择,以大阴离子四苯硼钠为亚相时,两种锌卟啉-聚4-乙烯基吡啶复合物在气液界面能够形成稳定单分子膜并制备成LB膜。这种分子聚集体材料是以聚乙烯基吡啶为基质,锌卟啉通过配位作用附着其上倾斜和交叠排列的卟啉阵列结构。基于锌卟啉-聚乙烯基吡啶复合物中吡啶基与二价钯离子之间的配位作用,二者在吡啶化基片表面交替沉积得到层层组装膜。LB膜材料中,分子排列较为紧密,卟啉阵列中卟啉环π-π相互作用较强。而层层组装膜中,二价钯离子主要通过配位键与聚乙烯基吡啶中的吡啶基作用,从而使得所连接的锌卟啉分子排列较为松散,形成的卟啉阵列不如LB膜中致密。另外,与聚4-乙烯基吡啶形成复合物,并进一步制备成分子聚集体材料都没有削弱锌卟啉的电子传递功能,两种膜材料都具有优良的荧光性能,可以进一步研究作为光敏材料,并且基于其稳定的膜结构发展构筑光敏分子器件,用于光电转换。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 导言
• 1.2 有序分子聚集体
• 1.3 分子间作用力
• 1.3.1 氢键作用
• 1.3.2 静电作用
• 1.3.3 配位作用
• 1.3.4 π-π堆积作用
• 1.3.5 范德华力、亲疏水作用力
• 1.4 构筑有序分子聚集体的方法
• 1.4.1 溶液中组装有序分子组合体
• 1.4.2 界面组装有序分子聚集体
• 1.4.3 Langmuir-Blodgett（LB）膜技术
• 1.4.3.1 LB膜技术简介
• 1.4.3.2 单分子膜铺展和压力-面积等温线（π-A曲线）
• 1.4.3.3 LB膜的制备
• 1.4.3.4 LB膜制备的影响因素
• 1.4.3.5 LB膜技术的发展
• 1.4.4 自组装膜技术
• 1.4.4.1 自组装膜技术的基本过程
• 1.4.4.2 常见的自组装膜体系
• 1.4.4.3 自组装膜的发展
• 1.4.5 层层组装技术
• 1.4.5.1 层层组装技术的基本过程
• 1.4.5.2 层层组装技术的优点及缺陷
• 1.5 有序分子聚集体的应用前景
• 1.5.1 分子电子学
• 1.5.1.1 分子电子学简介
• 1.5.1.2 分子导线
• 1.5.1.3 分子开关
• 1.5.1.4 分子存储器
• 1.5.1.5 有序分子聚集体与分子电子器件
• 1.5.2 光化学
• 1.5.3 化学传感器
• 1.5.4 纳米科学
• 1.6 本论文的研究内容和意义
• 参考文献
• 第二章 含萘或蒽生色团的具有荧光性能的三嗪衍生物的单层膜和LB膜研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 固体基片的表面预处理
• 2.2.4 溶液的配制
• 2.2.5 压力-面积等温线的测定和LB膜的制备
• 2.2.6 表征
• 2.3 结果与讨论
• 1Ta,TN₂Ta,TATa的组成和结构表征'>2.3.1 TN₁Ta,TN₂Ta,TATa的组成和结构表征
• 2.3.2 三嗪衍生物的单分子膜
• 2.3.3 三嗪衍生物的LB膜
• 2.3.3.1 LB膜的紫外可见光谱
• 2.3.3.2 LB膜的红外光谱（FTIR）
• 2.3.3.3 LB膜的X射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.3.4 LB膜的微观形貌分析（SEM）
• 2.3.4 LB膜的荧光性能
• 2.3.4.1 稳态荧光光谱
• 2.3.4.2 时间分辨荧光光谱
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 锌卟啉和聚4-乙烯基吡啶复合物配位聚合物分子聚集体材料的形成和性质研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 配位聚合物
• 3.1.2 卟啉和卟啉阵列
• 3.1.3 锌卟啉及其配位聚合物研究
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 ZnTMPyP-PVP复合物的合成
• 3.2.4 固体基片的表面预处理
• 3.2.5 溶液的配制
• 3.2.6 压力-面积等温线的测定和LB膜的提取
• 3.2.7 层层组装ZnTMPyP-PVP/Pd多层膜
• 3.2.8 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 ZnTMPyP-PVP复合物的紫外吸收光谱
• 3.3.2 ZnTMPyP-PVP复合物的单分子膜
• 3.3.3 ZnTMPyP-PVP复合物的LB膜
• 3.3.3.1 LB膜的紫外可见光谱
• 3.3.3.2 LB膜的x射线光电子能谱
• 3.3.3.3 LB膜的荧光光谱
• 3.3.4 ZnTMPyP-PVP复合物的层层组装膜
• 3.3.4.1 层层组装膜的紫外可见光谱
• 3.3.4.2 层层组装膜的X射线光电子能谱
• 3.3.4.3 层层组装膜的微观形貌分析
• 3.3.4.4 层层组装膜的荧光光谱
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 论文总结
• 论文及参加会议
• 致谢