表面等离激元金属纳米结构的制备及应用

论文摘要

表面等离子共振是金属表面自由电子在光的电磁场作用下的的集体振动的现象,在传感、检测、发光、波导、太阳能光伏等多方面有重要应用前景,近年来引起了极大的关注。等离子共振的重要性质之一是使金属颗粒表面附近的局域电磁场极大增强,因而可以增强拉曼散射的强度(SERS)和提高发光体的激发强度。而金属纳米结构的尺寸、形状和结构将影响表面等离子振动的峰位和强度。因此,制备不同尺寸和结构的金属纳米结构,研究生长的动力学和热力学因素,对其实际应用具有非常重要的意义。本文用湿化学法制备了几种不同结构的金,银纳米颗粒,系统研究了控制颗粒形貌、结构的因素,探讨了颗粒的生长机理。进一步利用自组装的方法将颗粒形成薄膜,研究了颗粒薄膜的SERS’性能。并对金属颗粒的等离子振动与量子点的荧光耦合进行了初步研究。论文取得了如下有创新意义的主要结果：(1)用一步化学反应的方法,制备了不同尺寸的Ag颗粒。研究发现实验参数如AgNO3和PVP浓度、反应温度、氨水加入量等因素对产物的形貌和尺寸均有影响。并提出了颗粒生长的两种模式：扩散生长和团聚生长,小尺寸颗粒主要通过扩散生长长成,较大的颗粒则是由团聚生长得到。(2)采用油—水界面自组装的方法制备了由密排Ag颗粒形成的薄膜,研究了其SERS性能。实验发现,密排颗粒薄膜增强了R6G和pMA的拉曼信号,而且SERS效果与颗粒尺寸有关。密排颗粒膜比滴加Ag溶胶形成的稀疏薄膜具有更好的增强效果。将沉积在衬底上的密排银颗粒薄膜经过500℃热处理,制备了银岛膜；研究进一步发现,Ag岛尺寸和颗粒间距可以由薄膜层数和热处理温度来调节。(3)用改进的种子调节的化学镀方法,制备得到了具有均匀的、厚度可控的Ag层的SiO2@Ag颗粒。研究发现,加入Si02球的相对量可以来调节Ag层的厚度,而合适浓度的PVP和Ag核心的快速长大则是形成理想银层的关键。研究还指出,提高生长阶段反应物浓度,并调节温度和PVP浓度,可以提高SiO2@Ag颗粒的产量。SiO2@Ag颗粒具有从可见到近红外的可调的吸收峰,吸收峰的位置与Ag层厚度有关。SiO2@Ag核壳颗粒的SERS性能与Ag层形貌有关。(4)在无表面活性剂限制条件下,通过快速的化学反应制备了一种新型的由银核心和三维伸展的棒状凸起构成的花状Ag结构。提高反应物浓度后,得到了棒状凸起尺寸更小、更密的花状Ag结构。TEM和XRD等分析表明,花状结构的一部分棒状凸起由通常的FCC相Ag构成,而另一些棒则由HCP相的Ag构成。实验发现,HCP相的形成是在特定的还原剂甲醛的还原作用下,核心快速自由生长的结果。花状银颗粒是由HCP银的各向异性生长和甲醛氧化产物—甲酸在颗粒表面吸附导致。(5)将制备花状银结构的工艺拓展应用到表面覆盖有银核心的SiO2球上,制备得到了由SiO2@Ag核壳和Ag纳米棒组成的复合结构—海胆状SiO2@Ag结构。在海胆状结构中的Ag纳米棒中也发现了HCP相。提高反应物浓度后,海胆状结构Ag纳米棒的尺寸变小,数量更多。对比实验表明,海胆状结构形成的关键是在特定还原剂作用下,SiO2球表面Ag核心的自由和快速生长。(6)用种子法制备了不同长径比的金纳米棒,在生长阶段用维生素C作为还原剂。研究发现加入过量的维生素C时,金棒的头部会长的较大,形成肉骨头形状,同时在吸收谱中会出现第三个峰。在金棒表面包覆较薄的Si02隔离层减弱了Au棒对CdTe量子点的荧光淬灭效应。另外,由于金纳米棒的等离子共振作用,CdTe量子点的荧光寿命变短。(7)利用油—水界面自组装的方法,制备了由密排的Ag@SiO2和Au@SiO2构成的薄膜。发现由于二氧化硅的隔离作用,避免了金属核心之间的等离子振动耦合,使得薄膜具有与分散的metal@silica颗粒同样窄的消光峰。实验表明由具有较薄SiO：层的Ag@SiO2颗粒自组装得到的薄膜有效增强了R6G的拉曼信号。

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摘要

Abstract

第一章绪论

第二章文献综述

2.1 表面等离子体

2.1.1 金属表面等离子体的概念

2.1.2 局域表面等离子体

2.1.3 金属表面等离激元的场增强效应

2.2 贵金属纳米结构的制备

2.2.1 近似球形的Au,Ag颗粒

2.2.2 Au,Ag的纳米棒

2.2.3 Au,Ag核壳结构

2.2.4 贵金属多枝状结构

2.2.5 银纳米方块和Au-Ag笼子

2.2.6 贵金属岛膜

2.2.7 含贵金属颗粒复合膜

2.3 表面增强拉曼散射

2.3.1 SERS的基本概念

2.3.2 SERS衬底

2.3.3 SERS性能的影响因素

2.4 表面等离子体耦合发光

2.5 贵金属纳米结构的其他应用

2.6 本章总结

第三章测试设备

第四章银颗粒的制备及应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 药品

4.2.2 实验

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 结果与表征

4.3.2 反应机理

4.4 Ag颗粒的应用之一—SERS应用

4.5 Ag颗粒的应用之二—制备银岛膜

4.6 本章小结

2@Ag核壳结构的制备及其SERS应用'>第五章 SiO₂@Ag核壳结构的制备及其SERS应用

5.1 引言

5.2 实验

5.2.1 试剂

2微球的制备'>5.2.2 SiO₂微球的制备

2@Ag核壳颗粒的制备'>5.2.3 SiO₂@Ag核壳颗粒的制备

2@Ag SERS衬底的制备'>5.2.4 SiO₂@Ag SERS衬底的制备

2@Ag复合薄膜的制备'>5.2.5 PVA-SiO₂@Ag复合薄膜的制备

5.3 结果与讨论

5.3.1 二氧化硅球

5.3.2 二氧化硅球表面核心化

2球表面银层的形成'>5.3.3 SiO₂球表面银层的形成

5.3.4 结构分析

5.3.5 光学性质

5.3.6 反应温度的影响

5.3.7 PVP浓度的影响

2@Ag颗粒'>5.3.8 高浓度生长SiO₂@Ag颗粒

5.3.9 SERS应用

2@Ag-PVA复合薄膜'>5.3.10 SiO₂@Ag-PVA复合薄膜

5.4 小结

2@Ag颗粒的制备'>第六章花状银和海胆状SiO₂@Ag颗粒的制备

6.1 引言

6.2 实验

6.2.1 药品与试剂

6.2.2 花状银颗粒的制备

2@Ag的制备'>6.2.3 海胆状SiO₂@Ag的制备

6.3 花状银颗粒

6.3.1 实验结果与表征

6.3.2 反应物浓度的影响

6.3.3 反应物添加顺序的影响

6.3.4 反应温度的影响

6.3.5 还原剂种类的影响

6.3.6 花状银颗粒的消光性质

2@Ag结构'>6.4 海胆状SiO₂@Ag结构

6.4.1 结果与表征

2球加入量对SiO₂@Ag形貌的影响'>6.4.2 SiO₂球加入量对SiO₂@Ag形貌的影响

2@Ag颗粒的消光性质'>6.4.3 海胆状SiO₂@Ag颗粒的消光性质

2球上海胆状颗粒'>6.4.4 100nm大小SiO₂球上海胆状颗粒

6.4.5 反应浓度的影响

6.4.6 反应温度的影响

6.4.7 表面活性剂的作用

6.4.8 还原剂种类的影响

6.5 本章小结

第七章金纳米棒的制备及其与量子点的耦合

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1 试剂

7.2.2 Au纳米棒的制备

7.2.3 CdTe量子点的制备

2纳米棒的制备'>7.2.4 Au@SiO₂纳米棒的制备

2纳米棒—CdTe复合颗粒的制备'>7.2.5 Au@SiO₂纳米棒—CdTe复合颗粒的制备

7.3 结果与讨论

7.3.1 Au纳米棒的生长

7.3.2 Au纳米棒与CdTe的直接混合

2纳米棒与CdTe的连接'>7.3.3 Au@SiO₂纳米棒与CdTe的连接

7.4 本章小结

2薄膜的制备及应用'>第八章 Ag,Au@SiO₂薄膜的制备及应用

8.1 引言

8.2 实验部分

8.2.1 试剂和药品

2颗粒的制备'>8.2.2 Ag,Au@SiO₂颗粒的制备

2颗粒薄膜的制备'>8.2.3 Ag,Au@SiO₂颗粒薄膜的制备

8.3 结果与讨论

2颗粒的表征'>8.3.1 Ag,Au@SiO₂颗粒的表征

2颗粒薄膜的表征'>8.3.2 Ag,Au@SiO₂颗粒薄膜的表征

2颗粒薄膜的SERS应用'>8.3.3 Ag,Au@SiO₂颗粒薄膜的SERS应用

8.4 本章小结

第九章结论

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

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