阻聚剂及碘参与的活性自由基聚合和新均相引发剂CAN的研究

论文摘要

本文由以下三个部分组成:阻聚剂对普通自由基聚合的活性化影响和对MMA原子转移自由基聚合（ATRP）的影响;元素碘及其衍生物作为MMA的DT聚合链转移剂以及元素碘与AIBN原位反应产物引发MMA的ATRP;硝酸铈铵（CAN）均相氧化还原引发烯类单体聚合和六甲基膦酰三胺（HMPA）对聚合的影响。 1、研究了阻聚剂对自由基聚合的活性化影响。发现在甲基丙烯酸甲酯（MMA）的普通自由基聚合体系中加入少量的加成型阻聚剂2,4,6-三硝基苯酚（TNP）或1,4-苯醌（BQ）时,体系转化率降低,引发效率降低,呈现出一定的缓聚性质:同时得到的聚合物分子量变小,分子量分布（MWD）变窄,具有一定的“活性”/可控的特征。链转移型阻聚剂如对羟基苯甲醚（4-MP）和对苯二酚（HQ）则不能起到类似的效果。用1H NMR对聚合物精细结构进行表征并探讨了可能的聚合机理。 研究了包括TNP、4-MP、HQ和硝基苯（NB）在内的一系列阻聚剂,作为添加剂对FeCl2/PPh3/MMA的ATRP体系的影响。发现TNP是ATRP有效的添加剂。在少量的TNP存在下,短暂的诱导期后聚合迅速进行,得到的聚合物有可控的分子量和较窄的MWD,体系引发效率提高,对聚合物的端基进行分析表征,并提出了可能的机理。 2、元素碘（I2）加入到偶氮二异丁腈（AIBN）引发的MMA普通自由基聚合体系中,该体系转化成衰减链转移聚合（DT）体系。在短暂的诱导期后转化率随时间线性增长,聚合物分子量随转化率线性增长且MWD较窄（Mw/Mn<1.5）。检查了碘浓度和反应温度对聚合的影响。在90℃下封闭的体系中,进行了I2/AIBN/甲苯、I2/MMA和MMA/AIBN/I2（20/1/0.6摩尔比）的原位反应,并用1H NMR跟踪表征,结果显示I2和AIBN原位反应生成了α-碘代异丁腈（CH3）2（CN）C-I并进一步作为链转移剂。所得聚合物的端基分析显示两端分别为（CH3）2（CN）C-和-CH2（CH3）（COOCH3）C-I,这说明碘和形成的碘化物调聚了DT聚合。端基-CH=CCH3COOCH3的存在说明碘封

论文目录

• 一、文献综述
• 1.1 活性聚合
• 1.2 活性自由基聚合
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 活性自由基聚合的基本原理和种类
• 1.3 衰减链转移聚合（DT）
• 1.4 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.4.1 原子转移自由基聚合的引发剂
• 1.4.2 原子转移自由基聚合的添加剂
• 1.5 活性自由基聚合的应用
• 1.6 活性自由基聚合的特点
• 1.7 CAN引发烯类单体聚合
• 二、实验与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料试剂
• 2.1.2 实验步骤
• 2.1.2.1 N，N，N′，N″，N″-五（丙烯酸甲酯）二乙烯三胺的合成
• 2.1.2.2 聚合
• 2.2 表征
• 2.2.1 转化率
• 2.2.2 聚合物的分子量和分子量分布
• 2.2.3 聚合物结构的表征
• 2.2.4 纯度及组分检测
• 三、结果和讨论
• 3.1 阻聚剂对自由基聚合的活性化影响和对MMA的ATRP的影响
• 3.1.1 阻聚剂对自由基聚合的活性化影响
• 3.1.1.1 不同类型阻聚剂对MMA普通自由基聚合的影响
• 3.1.1.2 阻聚剂的量对MMA自由基聚合的影响
• 3.1.1.3 单体浓度对MMA自由基聚合的影响
• 3.1.1.4 AIBN／MMA／TNP体系的动力学特征
• 3.1.1.5 机理及聚合物结构的表征
• 3.1.2 阻聚剂对MMA的ATRP的影响
• 3.1.2.1 TNP的浓度对ATRP的影响
• 2.4H₂O／PPh₃／MMA／TNP体系的动力学特征'>3.1.2.2 EBiB／FeCl₂.4H₂O／PPh₃／MMA／TNP体系的动力学特征
• 3.1.2.3 机理及聚合物结构的表征
• 2体系引发MMA的ATRP'>3.2 碘作为链转移剂的MMA的DT聚合和AIBN／I₂体系引发MMA的ATRP
• 3.2.1 碘作为链转移剂的MMA的DT聚合
• 3.2.1.1 碘浓度对聚合的影响
• 3.2.1.2 温度对聚合的影响
• 3.2.1.3 机理及聚合物结构的表征
• 2体系引发MMA的ATRP'>3.2.2 AIBN／I₂体系引发MMA的ATRP
• 3.2.2.1 引发剂的制备
• 3.2.2.2 引发剂浓度对MMA溶液聚合的影响
• 3.2.2.3 CuBr／PMDETA催化体系
• 5-DETA催化体系'>3.2.2.4 CuBr／MA₅-DETA催化体系
• 3.2.2.5 机理及聚合物结构的表征
• 3.3 CAN均相氧化还原引发烯类单体聚合和HMPA对聚合的影响
• 3.3.1 CAN引发MMA的RATRP
• 3.3.2 CAN／DMF体系引发MMA聚合
• 3.3.3 CAN／DMF体系引发其它烯类单体聚合
• 3.3.4 CAN和VAC的反应
• 3.3.5 HMPA对CAN／DMF体系聚合的影响
• 3.3.5.1 不同HMPA的量对MMA聚合的影响
• 3.3.5.2 不同温度下HMPA对MMA聚合的影响
• 3.3.5.3 HMPA对其它单体聚合的影响
• 3.3.6 聚合物结构表征
• 四、结论
• 参考文献
• 读研期间论文情况
• 致谢
• 附录