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非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯工程化基础研究

2020-11-23阅读(522)

非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯工程化基础研究

论文摘要

碳酸二苯酯（简称DPC）是一种重要的有机碳酸酯,它低毒、无污染,是非光气法合成聚碳酸酯（PC）的重要化工中间体之一。本课题组前期采用复合氧化物负载钯催化体系对氧化羰基化合成碳酸二苯酯进行了基础研究,取得了较好的成果。本文在前期研究的基础上,对催化体系进行了系统研究,开发出了适合于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的工业反应器装置及合成工艺,为非均相催化合成碳酸二苯酯的工业化生产提供理论基础和实验数据。主要结果如下:1.采用柠檬酸络合物法制备的前体在较低温度下焙烧即可形成单一晶相La0.5Pb0.5MnO3的钙钛矿物相,晶粒相对较小,比表面积较大。柠檬酸络合物在pH<3条件下络合,800℃下焙烧所制备的载体晶相较纯,晶粒相对较小,比表面积较大,采用沉淀法负载活性组分后,催化活性较高。2.掺杂原子质量为被掺杂原子的1/10时,具有掺杂缺陷的钙钛矿物相载体负载的催化剂活性较高。3.微波焙烧制备的钙钛矿载体的条件:络合反应时间8 h,pH值为1.5,微波焙烧时间15 min。所制备的载体的物相以及催化剂的活性与传统的马弗炉焙烧相当。4.在半连续操作条件下,采用负载型双金属催化剂Pd -Cu/La0.5Pb0.5MnO3（ n（Cu）/n（Pd） = 1 , Pd的负载量为5% ）合成DPC的最佳工艺条件为:m（Phenol）=50g, m（Catalyst）=1.0g,Q（O2）=6ml/min,Q（CO）= 115ml/min,反应压力1.0 MPa、反应温度80℃、反应时间4h,DPC的收率达到16.4%,DPC的选择性在99%左右。相同的反应条件下,半连续法合成DPC收率高于间歇法,

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 第一章 前言
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 碳酸二苯酯的性质
  • 2.2 碳酸二苯酯的合成方法简介
  • 2.2.1 光气法（Phosgene method）
  • 2.2.2 酯交换法（Transesterification）
  • 2.2.3 氧化羰基化法（Oxidative Carbonylation）
  • 2.3 氧化羰基化法合成DPC的研究进展
  • 2.3.1 催化剂
  • 2.3.2 生产工艺开发
  • 2.4 本课题的主要研究任务
  • 第三章 实验方法
  • 3.1 主要试剂
  • 3.2 仪器与设备
  • 3.3 载体及催化剂的表征
  • 3.4 催化剂活性及选择性计算
  • 3.5 气体组成和反应产物的气相色谱分析
  • 第四章 钙钛矿载体的制备及合成碳酸二苯酯活性评价
  • 4.1 复合氧化物载体催化作用机理
  • 4.2 制备方法对载体的物理结构及催化剂活性的影响
  • 4.2.1 载体的制备方法
  • 4.2.2 结果与讨论
  • 4.2.3 小结
  • 4.3 制备条件对载体的物理结构及催化剂活性的影响
  • 4.3.1 焙烧温度的影响
  • 4.3.2 pH的影响
  • 4.3.3 小结
  • 4.4 活性组分负载方法对催化剂性能的影响
  • 4.4.1 浸渍法
  • 4.4.2 沉淀法
  • 4.5 本章结论
  • 第五章 钙钛矿复合氧化物载体掺杂效应及催化剂活性评价
  • 5.1 钙钛矿型复合氧化物的掺杂原则
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 载体的制备与催化剂的负载方法
  • 5.2.2 载体的表征
  • 5.2.3 催化剂的活性评价
  • 5.2.4 结果与讨论
  • 5.3 本章结论
  • 第六章 柠檬酸络合法微波焙烧制备钙钛矿型复合氧化物载体
  • 6.1 微波的特点及加热原理
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 载体的制备
  • 6.2.2 催化剂的制备
  • 6.2.3 催化剂的活性评价
  • 6.2.4 分析与表征
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 微波焙烧时间对载体的影响
  • 6.3.2 微波焙烧介质对载体的影响
  • 6.3.3 催化剂活性评价
  • 6.4 本章结论
  • 第七章 Pd–Cu双效催化剂上半连续催化合成碳酸二苯酯
  • 7.1 实验部分
  • 7.1.1 催化剂的制备
  • 7.1.2 催化剂的表征
  • 7.1.3 实验装置及操作
  • 7.2 结果与讨论
  • 7.2.1 载体的选择
  • 7.2.2 n（Cu）/n（Pd）配比对催化性能的影响
  • 7.2.3 反应温度的影响
  • 7.2.4 气相组成的影响
  • 7.2.5 气体流量的影响
  • 7.2.6 压力的影响
  • 7.3 本章结论
  • 第八章 固定床一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯
  • 8.1 载体与催化剂的制备及表征
  • 8.1.1 载体的制备
  • 8.1.2 催化剂的制备
  • 8.1.3 催化剂的测试与表征
  • 8.2 实验装置及操作
  • 8.2.1 滴流床反应器
  • 8.2.2 液体输送系统
  • 8.2.3 气体输送系统
  • 8.2.4 温度、压力检测控制系统
  • 8.2.5 操作步骤
  • 8.3 催化剂的成型条件对催化剂性能的影响
  • 8.3.1 添加扩孔剂对催化剂性能的影响
  • 8.3.2 粘结剂对催化剂性能的影响
  • 0.5Pb0.5MnO3催化剂在滴流床上DPC合成工艺条件的考察'>8.4 Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂在滴流床上DPC合成工艺条件的考察
  • 8.4.1 反应溶剂对催化性能的影响
  • 8.4.2 气体压力对转化率的影响
  • 8.4.3 温度对转化率的影响
  • 8.4.4 液体流率对转化率的影响
  • 8.4.5 气体流量对DPC收率的影响
  • 8.4.6 混合气体中氧气浓度对收率的影响关系
  • 8.4.7 进料液中苯酚浓度对DPC收率的影响
  • 8.4.9 催化剂的再生性能
  • 8.5 催化剂的性能与合成工艺的比较
  • 8.6 本章结论
  • 0.5Pb0.5MnO3催化剂在滴流床上催化合成碳酸二苯酯的动力学'>第九章 Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂在滴流床上催化合成碳酸二苯酯的动力学
  • 9.1 实验部分
  • 9.1.1 实验装置及操作
  • 9.1.2 分析方法
  • 9.1.3 实验条件
  • 9.1.4 预实验
  • 9.2 实验数据及处理
  • 9.3 宏观动力学模型及参数估计
  • 9.3.1 动力学模型
  • 9.3.2 宏观动力学模型的参数检验
  • 9.4 本章结论
  • 0.5Pb0.5MnO3催化剂催化合成碳酸二苯酯反应机理探讨'>第十章 Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂催化合成碳酸二苯酯反应机理探讨
  • 第十一章 结论及建议
  • 11.1 结论
  • 参考文献
  • 在校期间发表的论文及科研成果
  • 致谢

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