洋葱状碳纳米颗粒的制备及应用研究

论文摘要

在C60及其它新型分子发现之后不久，科学家们便发现纳米碳管和洋葱状富勒烯—一种尺寸属于纳米级范围，具有完整分子结构的新材料。洋葱状碳纳米颗粒潜在的广泛应用及其特殊结构带来了科学领域的巨大进步。本课题分别以酚醛树脂和碳黑为碳源，以Fe，Co和Ni的硝酸盐为催化剂前驱体，采用热解法大量制备洋葱状富勒烯。使用TEM，HRTEM，XRD，Ramon，HRSEM等方法，研究了催化剂的种类、热处理温度与碳源等对于洋葱碳纳米颗粒的形态、结构的影响。一般情况下，热固性树脂为不可石墨化碳，但是它在3000℃左右炭化可以产生类似富勒烯的结构，可见它们有天然的渊源。以酚醛树脂为碳源制备的洋葱状富勒烯具有完美的同心、准球结构和高度有序性。其直径在30-50nm左右。在一定条件下，本实验还能产生一些副产物。例如竹节状碳纳米管，碳包覆纳米金属晶，短纳米碳管等。产物中的洋葱状碳纳颗粒含量大约在80％左右。碳层具有很好的优先取向性，具有裂缝形状孔。随着催化剂含量的减少（即硝酸铁与酚醛树脂中碳的比例从1∶4减少到1∶32）洋葱状碳纳米颗粒的直径逐渐增大。这是由于金属纳米粒子的减少，致使催化反应中心随之减少，形成的体积便增大。产物宏观上是由纳米颗粒组成的一个蓬松体。对碳黑进行催化转化，使其结构进行重排，成为具有石墨化特征的洋葱状碳纳米颗粒。考察了Fe、Co、Ni三种金属催化剂对乙炔炭黑的催化石墨化行为，研究了不同金属添加对炭黑转化为洋葱碳纳米颗粒结构的影响，以期揭示不同炭结构间相互转化的机制。炭黑球内的小片状不规则形态向规则的同心石墨壳层的洋葱结构转化中，Fe的催化性能比Co和Ni的催化性能更好，形成的产物纯度和产率较高。在应用研究方面，进行了锂离子二次电池、电化学储氢以及作为润滑油添加剂等的工作。同时我们还研究了各种新型纳米碳材料之间的内在联系，将洋葱状富勒烯转化为纳米碳管。将洋葱状富勒烯进行2800℃石墨化之后，其充放电性能有了很大的提高。作为润滑油添加剂时，能够使润滑油的耐磨擦性能大大提高，能够耐更高的载荷，更高的温度，更长的磨擦时间。这是由于洋葱状富勒烯在润滑油当中起到滚珠作用，添补磨擦器件间的凸凹不平的接触面，从而减少物理上的机械铆合。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 炭材料简介
• 1.2.1 非石墨化炭
• 1.2.2 石墨材料
• 1.3 研究背景
• 60的发现'>1.3.1 C₆₀的发现
• 1.3.2 中空球状全碳分子
• 1.3.3 洋葱状碳纳米颗粒的发现
• 1.4 制备方法
• 1.4.1 电子束辐照法
• 1.4.2 直流电弧法
• 1.4.3 真空热处理法
• 1.4.4 催化剂化学气相沉积法（CCVD）
• 1.4.5 富碳离子植入金属法
• 1.4.6 增强等离子体化学气相沉积法
• 1.4.7 机械球磨法
• 1.5 生成机理
• 1.5.1 电子束辐照法生成机理
• 1.5.2 直流电弧法生成机理
• 1.5.3 真空热处理法生成机理
• 1.5.4 汽-液-固（VLS）生长机理
• 1.6 富勒烯的纯化
• 1.6.1 化学纯化法
• 1.6.2 物理及机械纯化法
• 1.7 富勒烯的表面修饰
• 1.7.1 表面物理修饰
• 1.7.2 表面化学修饰
• 1.8 洋葱状碳纳米颗粒的应用研究
• 1.8.1 作为润滑油添加剂的应用
• 1.8.2 在锂离子电池中的应用
• 1.8.3 洋葱状碳纳米颗粒储氢的研究
• 1.9 本课题的提出
• 第二章 实验与测试分析方法
• 2.1 理论基础
• 2.2 实验所用的主要设备
• 2.2.1 真空烘箱
• 2.2.2 炭化炉
• 2.2.3 惰性气氛系统
• 2.2.4 充放电测试仪
• 2.3 原料及其基本性质
• 2.4 实验方案
• 2.4.1 以酚醛树脂为原料制备洋葱状碳纳米颗粒
• 2.4.2 以炭黑为原料将其转化为洋葱状碳纳米颗粒
• 2.5 显微结构及性能测试
• 2.5.1 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.5.2 XRD分析
• 2.5.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.5.4 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
• 2.5.5 循环充放电测试
• 2.5.6 红外分析（IR）
• 2.5.7 SRV试验
• 第三章 酚醛树脂为原料制备洋葱状碳纳米颗粒
• 3.1 前言
• 3.2 洋葱状碳纳米颗粒的制备
• 3.2.1 炭化收率
• 3.2.2 洋葱状碳纳米颗粒的透射电子照片
• 3.2.3 洋葱状碳纳米颗粒高分辨透射电镜照片
• 3.2.4 洋葱状碳纳米颗粒的HRSEM照片
• 3.2.5 洋葱状碳纳米颗粒的XRD谱图
• 3.3 洋葱状碳纳米颗粒的特征及性质
• 3.3.1 洋葱状碳纳米颗粒的拉曼光谱
• 3.3.2 洋葱状碳纳米颗粒的氧化
• 3.3.3 洋葱状碳纳米颗粒的吸脱附和孔分布
• 3.4 洋葱状碳纳米颗粒的形成机理
• 3.5 制备的副产物的研究
• 3.5.1 竹节状碳纳米管
• 3.5.2 碳包覆纳米金属晶
• 3.5.3 短纳米碳管
• 3.5.4 碳-铁复合球
• 3.5.5 各种产物的XRD图
• 3.6 本章小结
• 第四章 炭黑为原料制备洋葱状碳纳米颗粒
• 4.1 前言
• 4.2 热处理前后炭黑的形态结构
• 4.3 以铁为催化剂制备的洋葱状碳纳米颗粒
• 4.4 铁、钴、镍三种催化剂制备的洋葱状碳纳米颗粒的比较
• 4.5 形成机理分析
• 4.6 本章小节
• 第五章 洋葱状碳纳米颗粒的应用探索
• 5.1 前言
• 5.2 洋葱状碳纳米颗粒及其石墨化产物在锂离子二次电池中的应用
• 5.2.1 无催化剂酚醛树脂热解炭的电化学性能
• 5.2.2 铁做催化剂制备的石墨化产物的特征
• 5.2.3 铁做催化剂制备的中空结构纳米碳的电化学行为
• 5.3 洋葱状碳纳米颗粒作为润滑油添加剂的研究
• 5.3.1 技术背景
• 5.3.2 红外光谱分析（IR）
• 5.3.3 摩擦性能的研究
• 5.3.4 摩擦因素的变化规律
• 5.4 洋葱状碳纳米颗粒的电化学储氢的研究
• 5.4.1 未处理过的碳纳米洋葱状碳纳米颗粒电化学储氢测试
• 5.4.2 混酸处理过的碳纳米洋葱状碳纳米颗粒电化学储氢测试
• 5.4.3 洋葱状碳纳米颗粒与碳纳米管的转化
• 5.5 本章小节
• 第六章 结论
• 6.1 洋葱状碳纳米颗粒的制备
• 6.2 洋葱状碳纳米颗粒的应用研究
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的学术论文