手性钴配合物催化二氧化碳与环氧化合物不对称环加成反应的研究

论文摘要

作为一个环境友好的化学过程,二氧化碳的化学固定,已经引起了人们越来越多的关注,二氧化碳时常被作为一种安全、廉价的Cl资源应用到有机合成当中。利用二氧化碳动力学拆分外消旋的环氧化合物,特别是环氧丙烷（PO）,可以同时得到光学纯的环氧化合物以及光学活性的环碳酸酯。其中,前者是制药和化工行业的重要中间体,而后者则可以作为合成光学活性的二醇、聚碳酸酯等的重要手性开始原料。本论文就将合成光学活性的环碳酸酯作为研究内容,包括以下三部分内容：（1）综述了环碳酸酯的利用价值及研究进展,并对二氧化碳与环氧化合物加成反应合成环碳酸酯的催化体系做了分类概括。（2）以手性Binol为起始原料,合成了15种手性Binol-SalenCo（Ⅲ）X化合物,并对其合成过程做了详细说明。（3）将合成的手性Binol-SalenCo（Ⅲ）X化合物应用到催化二氧化碳与环氧丙烷的不对称偶联反应中,并分别探讨了不同空间结构的催化剂、抗衡离子、共催化剂、反应温度、主催化剂和共催化剂的载入量对合成手性环碳酸酯的影响。其中化合物7d与TBAF组成的催化体系效果最好,适用于各种末端取代的环氧化合物。0℃下,以48.4%的收率得到手性丙烯碳酸酯的e.e.值为69.2%。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 二氧化碳的转化及利用
• 1.3 碳酸酯的利用价值
• 1.4 合成环碳酸酯的概述
• 2合成环碳酸酯'>1.5 环氧化合物与CO₂合成环碳酸酯
• 1.5.1 离子液催化剂
• 1.5.2 鎓盐类催化剂
• 1.5.3 有机催化剂
• 1.5.4 简单金属卤化物及氧化物催化剂
• 1.5.5 金属卟啉及相关化合物催化剂
• 1.5.6 金属席夫碱催化剂
• 1.6 本章小结
• 参考文献
• 第二章 手性SalenCo（Ⅲ）配合物的的设计与制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验设计
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 试剂及药品
• 2.3.2 测试仪器
• 2.3.3 邻叔丁基水杨醛的合成
• 2.3.4 3-叔丁基-5-溴-2-羟基苯甲醛
• 2.3.5 S,S环己二胺酒石酸盐的合成
• 2.3.6 手性中心Salen金属络合物的合成与表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 手性Binol-Salen-Co（Ⅲ）X化合物催化二氧化碳与环氧化合物的不对称偶联反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及药品
• 3.2.2 实验仪器及条件
• 3.2.3 二氧化碳与环氧化合物的不对称环加成反应的一般反应步骤
• 3.2.4 手性环碳酸酯产品的对映体过量测定条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Binol上的取代基R对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.2 Salen配体的手性结构对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.3 抗衡例子对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.4 共催化剂对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.5 反应温度对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.6 共催化剂的量对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.7 主催化剂的量对合成手性环碳酸酯的影响
• 3.3.8 不同末端取代的环氧化合物合成手性环碳酸酯
• 3.4 小结
• 参考文献
• 致谢
• 附录1:硕士在读期间研究成果
• 附录2:部分化合物谱图