三唑和四嗪类高氮杂环化合物结构和性能的量子化学研究

论文摘要

三唑和四嗪类高氮杂环化合物具有较高的正生成焓，分子中的高氮和低碳氢含量使其具有较高的密度并容易达到氧平衡，且感度不高，符合高能钝感炸药的特征要求。20世纪90年代中后期以来，国内外学者对此类化合物进行了大量研究，但主要采用实验手段，理论研究并不多见。爆炸物的实验研究耗资大，周期长，效率低，危险性大，且存在许多不可预见的因素，因此，理论上研究三唑类和四嗪类杂环化合物的结构与性能的关系，对高能钝感炸药和高能量密度化合物的分子设计有重要意义。 本文运用密度泛函理论（DFT）B3LYP／6-311++G**方法，较系统地研究了6个三唑母体异构体和38个三唑衍生物（ANTA同系物），给出了它们的几何、电子结构和IR光谱，运用统计热力学方法得到相应的热力学数据；阐明了三唑的硝基、氨基和硝氨基的取代效应，给出了结构与性能的规律性关系；发现了9个能量较低、结构较稳定的三唑化合物。对其中最稳定的4种化合物，即3个ANTA异构体和5-硝基-4-氨基-2H-1，2，3-三唑进行了二聚体分子间相互作用的DFT研究，探讨了单体和二聚体的结构与性能，发现了气相时三唑衍生物从单体到二聚体的几何、电子结构、稳定性和热力学性质的递变规律。还研究了6个三唑母体的溶剂效应，给出了它们的溶剂化能，比较了从气相到溶液时各种参数的变化，探讨了有机极性溶剂对它们的结构、性能的影响。 采用B3LYP／6-311++G**方法较系统地研究了17个四嗪化合物，求得它们的结构、能量、红外光谱、热力学函数，通过对理论和实验结果的比较分析，揭示了其宏观物性与结构的关系。 由DFT和G2理论结果，通过设计相关反应，较系统地计算了55种三唑和四嗪衍生物的理论生成热，由生成热导出的化合物稳定性与由分子总能量预示的结论一致；发现四嗪衍生物的生成热不符合简单的基团加和关系，取代基对生成热的影响显著；与硝基相比，氰基能更有效地提高四嗪的生成热；DAAT和BTATZ的生成热最高，值得关注。 在计算理论密度和生成热的基础上，进一步利用Kamlet公式，预测了55种化合物的爆轰性能，给出了它们的爆压和爆速的理论计算结果，为HEDM分子设计提供了定量依据。 本论文提供了大量三唑和四嗪类高氮杂环化合物的基础数据，总结得到了有价值的规律，为高氮含能材料的深入研究和分子设计提供了理论依据，奠定了理论基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 论文创新点
• 1 绪论
• 1.1 问题的提出及其科学意义
• 1.1.1 选题总体背景
• 1.1.2 需要解决的问题
• 1.1.3 选题的科学意义
• 1.2 选题背景及分析
• 1.2.1 选题背景
• 1.2.2 拟解决的问题
• 1.3 解决思路和方法
• 1.4 取得的成果
• 2 理论与方法
• 2.1 HF方法和MPn理论
• 2.1.1 Hartree-Fock（HF）方法
• 2.1.2 Moller-Plesset多体微扰理论
• 2.2 密度泛函理论（DFT）
• 2.2.1 密度泛函理论概述
• 2.2.2 密度泛函理论基础
• 2.3 基组
• 2.3.1 Slater型轨道函数系（STO系）
• 2.3.2 Gauss型轨道函数系（GTO系）
• 2.3.3 STO-GTO系
• 2.4 自洽反应场（SCRF）理论计算
• 2.5 分子间相互作用理论
• 2.5.1 ab-initio
• 2.5.2 DFT
• 2.5.3 Monte-Carlo（MC）法
• 2.6 “量化后”（PQ）研究及热力学函数计算
• 3 1,2,3-三唑和1,2,4-三唑异构体的结构和性能
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 几何构型与热力学稳定性
• 3.3.2 分子总能量、前线轨道能级和溶剂效应
• 3.3.3 原子净电荷
• 3.3.4 热力学性质
• 3.3.5 红外光谱
• 3.4 本章小结
• 4 ANTA及其同系物的结构与性能
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 分子几何构型
• 4.3.2 分子总能量
• 4.3.3 原子净电荷
• 4.3.4 热力学性质
• 4.3.5 外光谱
• 4.4 本章小结
• 5 4-氨基-5-硝基-2H-1,2,3-三唑二聚体的分子间相互作用
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 几何构型
• 5.3.2 原子电荷和电荷转移
• 5.3.3 相互作用能
• 5.3.4 热力学性质
• 5.4 本章小结
• 6 ANTA三种异构体分子间相互作用的比较研究
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 1H-ANTA的分子间相互作用
• 6.3.2 2H-ANTA的分子间相互作用
• 6.3.3 4H-ANTA的分子间相互作用
• 6.4 本章小结
• 7 四嗪及其衍生物的结构与性能的理论研究
• 7.1 引言
• 7.2 计算方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 几何构型
• 7.3.2 原子净电荷与电子结构
• 7.3.3 分子总能量
• 7.3.4 热力学性质
• 7.4 本章小结
• 8 三唑、四嗪衍生物的生成热和爆速爆压
• 8.1 引言
• 8.2 计算原理和方法
• 8.2.1 原子化反应法
• 8.2.2 等键反应
• 8.3 原子化反应计算三唑和四嗪母体生成热
• 8.4 等键反应精确计算三唑和四嗪衍生物的生成热
• 8.4.1 ANTA及其同系物的生成热
• 8.4.2 四嗪衍生物的生成热
• 8.5 三唑和四嗪衍生物的密度、爆速和爆压的量子化学研究
• 8.6 本章小结
• 9 结论与展望
• 致谢
• 攻读博士学位期间已发表及待发表的论文