二次生长ZSM-5膜及其超临界催化裂解正十二烷初步研究

论文摘要

随着超音速及超高音速时代的到来,飞行过程中飞行器外表面及设备的热负荷越来越大,应用燃料作为冷却剂成为首选方案。在这种条件下,燃料的显热已不能满足需求,利用吸热燃料的化学裂解反应势在必行。ZSM-5分子筛是一种性能优越的燃料裂解催化剂。本论文中则采用二次生长法在无孔不锈钢基底表面附载这种ZSM-5分子筛催化剂。本文研究了合成ZSM-5分子筛膜的适宜工艺条件,并通过DLS、XRD、SEM和TEM等表征手段考察了不同合成参数对ZSM-5分子筛膜晶体形貌的影响。合成Silicalite-1晶种的适宜工艺条件为晶化温度98℃,水热晶化时间48h,合成液组成为9TPAOH:25TEOS:1450H2O:100EtOH;ZSM-5分子筛膜二次生长的工艺条件为晶化温度185℃,水热晶化时间24h ,合成液组成为4TPAOH:25TEOS:2750H2O:0.2Al（NO3）3。据电子扫描电镜分析结果,研究了不锈钢管内壁沾涂Silicalite-1晶种的适宜参数。发现不锈钢管（内径2mm）内壁生长分子筛膜与晶化釜内生长存在差异。由于不锈钢管内生长液容量低而造成延长生长时间不能使膜厚继续增加。采用固定床反应器考察三角螺旋不锈钢丝为载体的ZSM-5分子筛膜超临界条件下催化裂解正十二烷的性能。研究表明,催化裂解反应转化率远大于同条件下热裂解转化率,并能在给定转化率下可以降低反应温度至少50℃。同时发现随着催化反应的进行,积碳量增加,氢气摩尔含量大大增加。综合TGA、DSC分析与催化裂解反应结果,筛选了ZSM-5分子筛膜的活化方法:先450℃焙烧去除有机模板剂,升温及降温速率为1℃/min,然后超声波条件下在浓氨水溶液中离子交换1h,最后再次450℃焙烧得到HZSM-5。通过研究烧炭温度对催化剂活性的影响,发现600℃不会对分子筛膜活性造成影响,700℃会造成一定程度活性下降。适宜的烧炭温度为550℃。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 吸热燃料的发展简介
• 1.2 反应机理及发展现状
• 1.2.1 热裂解机理
• 1.2.2 催化裂解机理
• 1.2.3 催化裂解的发展现状
• 1.3 分子筛膜合成方法
• 1.3.1 原位水热合成法
• 1.3.2 二次生长法
• 1.3.3 蒸汽相合成法
• 1.3.4 其它方法
• 1.4 分子筛的应用与展望
• 1.4.1 催化反应
• 1.4.2 气体分离
• 1.4.3 传感器
• 1.4.4 防腐抗菌
• 1.4.5 纳米分子筛膜的展望
• 1.5 研究内容及意义
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂及规格
• 2.1.2 实验仪器与设备
• 2.2 实验装置图
• 2.2.1 合成液配制
• 2.2.2 不锈钢管内壁沾涂晶种方法
• 2.3 不锈钢片上分子筛膜的制备
• 2.3.1 分子筛膜的制备流程
• 2.3.2 不锈钢的表面处理
• 2.3.3 Silicalite-1 晶种的制备
• 2.3.4 不锈钢载体表面沾涂Silicalite-1 晶种的方法
• 2.3.5 ZSM-5 分子筛膜的二次生长
• 2.4 分子筛膜的表征
• 2.4.1 动态光散射（DLS）晶种粒径分析
• 2.4.2 透射电子显微镜（TEM）晶种形态分析
• 2.4.3 XRD 晶体衍射分析
• 2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）晶体型貌分析
• 第三章 ZSM-5 分子筛膜的合成与表征
• 3.1 Silicalite-1 晶种合成
• 3.1.1 合成液的配制
• 3.1.2 合成液组成的影响
• 3.1.3 晶化温度的影响
• 3.1.4 晶化时间的影响
• 3.2 不锈钢片上分子筛膜的合成
• 3.2.1 铝含量的影响
• 3.2.2 合成温度的影响
• 3.2.3 晶种液浓度的影响
• 3.2.4 沉积作用的影响
• 3.3 不锈钢管内壁分子筛膜的制备
• 3.3.1 晶种液浓度影响
• 3.3.2 生长时间对分子筛膜的影响
• 3.4 小结
• 第四章 ZSM-5 分子筛膜的固定床催化裂解
• 4.1 正十二烷的分子结构
• 4.2 实验装置及测试条件
• 4.2.1 超临界催化裂解反应实验装置
• 4.2.2 超临界催化裂解反应参数的确定
• 4.2.3 催化裂解产物的分析方法
• 4.3 正十二烷热裂解
• 4.4 分子筛膜超临界催化裂解正十二烷
• 4.4.1 分子筛膜硅铝比的影响
• 4.4.2 活化步骤对分子筛活性的影响
• 4.4.3 氢气含量随反应时间的变化趋势
• 4.4.4 烧碳温度对分子筛活性的影响
• 4.5 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢