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S2O82--TiO2/HZSM-5固体超强酸催化乌桕皮油预酯化反应研究

2020-12-01阅读(486)

S2O82--TiO2/HZSM-5固体超强酸催化乌桕皮油预酯化反应研究

论文摘要

木本油料作物是发展生物柴油产业的具有竞争力的原料选择之一,木本油料作物生长周期较长,一次栽种可以多年收获,可以降低生物柴油的成本。乌桕作为其中一种,分布广,含油量高,其皮油的脂肪酸组成具有合适的碳链长度,具有非常好的发展前景。乌桕皮油的自由脂肪酸含量较高,具有较高的酸值,需对其进行预酯化的处理。作为酯化反应的催化剂,均相酸后续工艺复杂,催化剂难以回收是其主要缺点。固体酸催化剂活性高,与反应物异相容易分离,无设备腐蚀和环境污染,且易于回收,因此作为预酯化的催化剂引起人们的广泛关注。本课题采用乌桕皮油作为生物柴油的生产原料,因为产地不同的乌桕皮油的性状略有不同,故对实验中采用的乌桕皮油的各项理化性质,水含量,脂肪酸组成进行了分析。结果表明,乌桕皮油的自由脂肪酸和水的含量较高,在酯交换反应前应进行预酯化反应。在预酯化过程中选择SO42-/MxOy固体超强酸催化剂,催化效率较高,但是,其比表面积是制约其发展的重要因素,因此本文采用将传统的分子筛和SO42-/MxOy型金属氧化物固体酸相结合,金属氧化物采用酯化反应中较常用的TiO2,并用（NH4）2S2O8代替了传统（NH4）2SO4,制备出具有介孔材料性质的固体超强酸,具有大比表面积,较合适的酸强度,较高的催化活性。本课题制备了S2O82--TiO2/HZSM-5固体超强酸复合分子筛催化剂,用于催化乌桕皮油预酯化反应生产生物柴油。考察了不同TiO2负载量,不同浸渍浓度,浸渍时间长短,焙烧温度,焙烧时间对催化剂催化预酯化反应活性的影响。采用粒径,SEM,BET,XRD和FT-IR等分析手段表征了催化剂。实验结果表明该催化剂具有良好的介孔材料的性质,并且具有较强的酸性。在TiO2的负载过程中,理论TiO2负载量在40%为最佳值,并随着TiO2含量的增加,除了负载过程,较大量的TiO2自身小颗粒析出并形成团聚,影响负载效果。在（NH4）2S2O8溶液的促进过程中,最佳浸渍浓度为1.0mol/L,在该浓度下的最佳浸渍时间为4小时。促进剂浓度过高,浸渍时间过长,会使催化剂比表面积减小;促进剂浓度过低,浸渍时间过短,催化剂的酸中心数目过少。焙烧温度也是影响催化剂活性的重要因素,对于S2O82--TiO2/HZSM-5,最佳的焙烧温度范围为400℃～450℃,在500℃以上时,TiO2过度晶化使S2O82-负载量减少而导致酸中心数减少。焙烧时间对催化剂活性的结构和活性的影响不大,在450℃下,只要焙烧时间1小时以上,就可达到较好的催化效果。S2O82--TiO2/HZSM-5催化剂应用于乌桕皮油的预酯化反应,反应温度70℃,甲醇与皮油的摩尔比约为10∶1,催化剂用量5%（皮油质量）,搅拌转速300r/min,反应4小时转化率接近80%,能有效降低其酸值。采用焙烧方法对催化剂的简单再生后,催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的78%,证明,表面积炭只是该催化剂失活的部分原因。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • Abstract
  • 目录
  • 第一章 前言
  • 1.1 生物柴油的定义及优点
  • 1.2 国外生物柴油发展的现状
  • 1.2.1 生物柴油在美国的发展
  • 1.2.2 生物柴油在欧盟的发展
  • 1.3 生物柴油在中国的发展
  • 1.3.1 我国发展生物柴油的意义
  • 1.3.2 我国发展生物柴油现状
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 生物柴油生产原料
  • 2.2 生物柴油生产方法
  • 2.2.1 直接混合法
  • 2.2.2 微乳化法
  • 2.2.3 热解法
  • 2.2.4 酯交换法
  • 2.3 高酸价油脂预酯化生产生物柴油
  • 2.4 预酯化反应催化剂
  • 2.4.1 均相酸催化剂
  • 2.4.2 固体酸催化剂
  • 42-/MxOy型固体超强酸'>2.5 SO42-/MxOy型固体超强酸
  • <sup>2-/MxOy型固体超强酸的成酸机理'>2.5.1 SO<sup>2-/MxOy型固体超强酸的成酸机理
  • 42-/MxOy型固体超强酸的制备方法'>2.5.2 SO42-/MxOy型固体超强酸的制备方法
  • 42-/MxOy型固体超强酸的影响因素'>2.5.3 SO42-/MxOy型固体超强酸的影响因素
  • 42-/MxOy型固体超强酸的改进'>2.5.4 SO42-/MxOy型固体超强酸的改进
  • 2.6 介孔分子筛
  • 第三章 课题的提出
  • 第四章 实验过程
  • 4.1 实验试剂与仪器
  • 4.1.1 实验试剂
  • 4.1.2 试验仪器
  • 4.2 催化剂的制备
  • 4+交换ZSM-5分子筛'>4.2.1 NH4+交换ZSM-5分子筛
  • 2负载HZSM-5分子筛'>4.2.2 TiO2负载HZSM-5分子筛
  • 2O82-浸渍TiO2/HZSM-5'>4.2.3 S2O82-浸渍TiO2/HZSM-5
  • 4.2.4 焙烧
  • 2O82--TiO2的制备'>4.2.5 S2O82--TiO2的制备
  • 4.3 催化剂的表征
  • 4.3.1 催化剂颗粒的粒径分析
  • 4.3.2 催化剂的扫描电镜分析
  • 4.3.3 催化剂的X射线衍射分析
  • 4.3.4 催化剂的红外分析
  • 4.3.5 催化剂比表面积和孔体积测定
  • 4.4 乌桕皮油理化性质分析
  • 4.4.1 酸价测定
  • 4.4.2 皂化值测定
  • 4.4.3 酯值的测定
  • 4.4.4 碘值的测定
  • 4.4.5 过氧化值的测定
  • 4.4.6 水分含量的测定
  • 4.5 乌桕皮油脂肪酸组成分析
  • 4.6 乌桕皮油预酯化反应
  • 第五章 结果与讨论
  • 5.1 催化剂制备
  • 2负载过程表征'>5.1.1 TiO2负载过程表征
  • 5.1.2 浸渍过程表征
  • 5.1.3 焙烧过程表征
  • 5.1.4 催化剂比表面积测定
  • 5.2 乌桕皮油分析
  • 5.2.1 乌桕皮油理化性质
  • 5.2.2 乌桕皮油脂肪酸组成
  • 5.2.3 乌桕皮油水分含量
  • 5.3 预酯化反应
  • 2负载量TiO2/HZSM-5分子筛对预酯化反应的影响'>5.3.1 理论TiO2负载量TiO2/HZSM-5分子筛对预酯化反应的影响
  • 4）2S2O8溶液浸渍浓度对预酯化反应的影响'>5.3.2（NH4）2S2O8溶液浸渍浓度对预酯化反应的影响
  • 4）2S2O8溶液浸渍时间对预酯化反应的影响'>5.3.3（NH4）2S2O8溶液浸渍时间对预酯化反应的影响
  • 5.3.4 焙烧温度对预酯化反应的影响
  • 5.3.5 焙烧时间对预酯化反应的影响
  • 5.4 催化剂的稳定性
  • 第六章 结论与展望
  • 6.1 结论
  • 6.2 展望
  • 参考文献
  • 作者简介
  • 研究成果

    • 相关论文文献

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