通过原子转移自由基聚合方法制备结构可控的PMMA/SiO2复合粒子

论文摘要

纳米结构的聚合物／无机物复合材料既具有无机物的一些特性，又具有高聚物的一些优良性能。但无机纳米粒子在聚合物基体中难以分散均匀，要充分发挥这种复合材料的优异性能，需要对无机纳米粒子进行聚合物接枝改性，并对接枝聚合物的分子量、分子量分布、接枝密度等加以控制，即制备结构可控的聚合物／无机复合粒子。本文选择聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为模型聚合物，气相二氧化硅（SiO2）为模型无机纳米粒子，通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备结构可控的PMMA／SiO2复合粒子。先在SiO2粒子表面接枝上ATRP引发剂（4—（氯甲基苯基）三甲氧基硅烷（CMTMS）），再从SiO2粒子表面引发MMA聚合，获得结构可控的PMMA／SiO2复合粒子。首先研究了配体结构和溶剂极性对由CMTMS（未接枝在SiO2表面）引发的MMA的ATRP可控性的影响，为更好地控制从SiO2粒子表面引发MMA的ATRP奠定基础。聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布研究结果表明，聚合反应的可控性受溶剂的极性和催化络合物在体系中的溶解性影响比较大。当以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，2’2-联吡啶（bpy）为配体，或者以二甲苯（xylene）为溶剂，N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺（PMDETA）为配体时，聚合反应的可控性较好，前者所得聚合物数均分子量为4.38×104，分子量分布指数为1.35，后者所得聚合物数均分子量为4.66×104，分子量分布指数为1.30。其次，研究了ATRP引发剂CMTMS在SiO2表面的接枝。红外光谱和元素分析结果表明，CMTMS已成功地以共价键的方式接枝到SiO2的表面，接枝密度为0.107mmol／g（SiO2）。第三，研究了从SiO2粒子表面引发MMA的ATRP以制备结构可控的PMMA／SiO2复合粒子，这是本文的核心部分。研究表明：（1）SiO2纳米粒子的性质对MMA的ATRP反应的可控性影响较大；（2）引发剂CMTMS固定在SiO2粒子的表面，使得溶剂极性、配体等因素对从SiO2粒子表面引发的ATRP反应和由CMTMS引发的ATRP反应的影响不同。聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布研究结果表明，选用CuCl／bpy为催化体系，二甲苯为溶剂时，从SiO2表面引发的MMA的ATRP反应（[MMA]／[SiO2-CMTMS]／[CuCl]／[bpy]=300／1／1／2，V（MMA）／V（xylene）=3／7）的可控性（Mw／Mn=1.36，且分子量接近正态分布）比较好。对上述反应体系制备的PMMA／SiO2复合粒子进行了结构表征（GPC、DSC、TGA）和在有机相中的分散性研究（TEM、DLS）。结果表明，通过ATRP方法所制备的PMMA／SiO2复合粒子的热性能得到了很大的提高，初始热分解温度（250℃）比用常规的自由基聚合方法制备的PMMA／SiO2／CaCO3复合粒子的初始热分解温度（200℃）提高了50℃；PMMA／SiO2复合粒子在有机溶剂中的分散性比优于原始的SiO2粒子，且随着PMMA接枝密度的提高，分散性提高。在制备结构可控的PMMA／SiO2复合粒子的过程中，首次发现MMA和甲基丙烯酸丁酯（BMA）在有DMF存在时，无需加入任何其它试剂即可顺利进行聚合反应。初步研究认为聚合反应的机理属自由基聚合机理。本课题组将对在DMF存在下乙烯基单体的聚合反应的机理进行深入的探讨，进而拓展此类型的反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 聚合物/无机物复合材料
• 1.1.1 无机纳米粒子
• 1.1.2 基于共价键结合的聚合物/无机复合粒子的制备
• 1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.2.1 活性聚合
• 1.2.2 ATRP聚合机理
• 1.2.3 ATPR在制备聚合物/无机复合材料方面的应用
• 1.3 本文研究的目标、思路、内容
• 1.3.1 研究目标
• 1.3.2 研究思路
• 1.3.3 研究内容
• 第二章 4-（氯甲基）苯基三甲氧基硅烷引发MMA的原子转移自由基聚合
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 主要原料
• 2.1.2 聚合
• 2.1.3 测试与表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 聚合所得PMMA核磁共振氢谱
• 2.2.2 配体的影响
• 2.2.3 溶剂极性的影响
• 2.3 小结
• 2复合粒子的制备及表征'>第三章 结构可控的PMMA/SiO₂复合粒子的制备及表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 主要原料
• 2表面接枝CMTMS'> 3.1.2 SiO₂表面接枝CMTMS
• 2复合粒子的制备'> 3.1.3 PMMA/SiO₂复合粒子的制备
• 3.1.4 测试与表征
• 3.2 结果与讨论
• 2表面接枝CMTMS'> 3.2.1 SiO₂表面接枝CMTMS
• 2复合粒子的制备'> 3.2.2 PMMA/SiO₂复合粒子的制备
• 2复合粒子的结构表征'> 3.2.3 PMMA/SiO₂复合粒子的结构表征
• 2复合粒子的形貌、粒径及分散性分析'> 3.2.4 PMMA/SiO₂复合粒子的形貌、粒径及分散性分析
• 3.3 小结
• 第四章 DMF诱导的MMA的聚合反应
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 主要原料
• 4.1.2 聚合
• 4.1.3 测试与表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 DMF存在下MMA的聚合反应
• 4.2.2 DMF存在下其它单体的聚合反应
• 4.3 小结
• 第五章 结论及论文创新点
• 5.1 结论
• 5.2 论文创新点
• 参考文献
• 致谢
• 附录一