新型阳离子表面活性剂和表面活性膦配体对长链烯烃氢甲酰化反应的加速作用和机理研究

论文摘要

系统研究了阳离子表面活性剂C16H33N（CH3）2CmH2m+1Br（m = 1, 2, 4, 8, 12, 16 ）、C22H45N（CH3）2CnH2n+1Br（n = 1, 2, 4, 8, 12, 16 ）在水溶性铑-膦络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用。结果表明阳离子型的表面活性剂的加入对反应有显著的加速作用;双长链表面活性剂比单长链表面活性剂有高得多的助催化活性;阳离子头较小的表面活性剂更有利于助催化活性的提高。考察了双长链阳离子表面活性剂在无搅拌条件下,对水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用。发现双长链表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应在无搅拌条件下即显示出极大的加速作用。例如,双十六烷基二甲基溴化铵助催化1-十二烯氢甲酰化反应时,催化剂的TOF可达到5617.5h-1,而单长链表面活性剂如CTAB助催化反应时,反应基本上不进行。但是,无搅拌时生成醛的选择性相比搅拌条件下明显降低。研究了双长链表面活性剂优异的助催化作用机理:双长链表面活性剂在水溶液中形成泡囊。泡囊结构中存在内水相和外水相,使水/有机两相的界面面积大大增加,因此,泡囊对带相反电荷的催化剂活性物种的富集,以及对长链烯烃的增溶作用比单长链表面活性剂形成的球形胶束强,使反应物间的传质速度大大加快,促进反应进行。通过电镜实验观察到含双长链表面活性剂的反应体系中的确存在泡囊,证实了上述解释。而反应结束后水相和界面层所含催化剂

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 烯烃氢甲酰化反应研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 催化剂
• 1.2.1 催化剂中的金属
• 1.2.2 催化剂中的配体
• 1.2.2.1 膦配体电子和空间效对反应的影响
• 1.2.2.2 功能化烯烃的高区域选择性氢甲酰化反应
• 1.2.2.3 膦配体的新发展
• 1.3 均相催化体系
• 1.4 均相催化的多相化氢甲酰化反应研究进展
• 1.4.1 固载化金属络合物催化体系
• 1.4.2 液液两相催化体系
• 1.4.2.1 氟/有机两相氢甲酰化反应
• 1.4.2.2 超临界二氧化碳反应体系
• 1.4.2.3 离子液两相反应体系
• 1.4.2.4 水/有机两相氢甲酰化反应
• 1.5 长链烯烃水有机两相氢甲酰化反应
• 1.5.1 助溶剂
• 1.5.2 助配体
• 1.5.3 环糊精助催化的体系
• 1.5.4 使用温控相转移配体
• 1.5.5 添加表面活性剂
• 1.5.6 使用表面活性膦配体
• 1.5.6.1 磺酸盐型的配体
• 1.5.6.2 磷酸盐型的配体
• 1.5.6.3 羧酸盐型的配体
• 1.6 研究构想
• 参考文献
• 第二章季铵盐型阳离子表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 氢甲酰化反应
• 2.2.4 表面活性剂的合成及表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 表面活性剂疏水长链的影响
• 2.3.2 表面活性剂阳离子头大小对反应的影响
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章静态条件下双长链表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.2.3 氢甲酰化反应和催化循环实验
• 3.2.4 铑含量测定
• 3.2.5 电镜实验
• 3.2.6 表面活性剂临界胶束浓度测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 双长链表面活性剂对反应的加速作用
• 3.3.2 烯烃链长变化的影响
• 3.3.3 TPPTS/Rh 对反应的影响
• 3.3.4 催化循环试验
• 3.3.5 双长链表面活性剂的加速机理研究
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 低聚型阳离子表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 氢甲酰化反应
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 表面活性剂结构对反应的影响
• 4.3.2 搅拌对反应的影响
• 4.3.3 TPPTS/Rh 摩尔比对反应的影响
• 4.3.4 合成气压力的影响
• 4.3.5 烯烃链长的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 表面活性膦对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 表面活性膦配体的合成
• 5.2.2.1 DPPTS 的合成
• 5.2.2.2 OPPTS 的合成
• 5.2.2.3 DMOPPTS 的合成
• 5.2.2.4 OMOPPTS 的合成
• 5.2.2.5 BMOPPTS 的合成
• 5.2.3 氢甲酰化反应
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 DPPTS、OPPTS 对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用
• 5.3.1.1 烯烃链长变化对反应的影响
• 5.3.1.2 膦/铑比对反应的影响
• 5.3.1.3 Rh-DPPTS 体系与Rh-TPPTS-CTAB 的催化体系比较
• 5.3.1.4 催化循环实验
• 5.3.2 BMOPPTS、OMOPPTS 和 DMOPPTS 对长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用
• 5.3.2.1 表面活性膦碳原子数对反应的影响
• 5.3.2.2 膦/铑比对反应的影响
• 5.3.2.3 烯烃底物链长变化对反应的影响
• 5.3.2.4 Rh-DMOPPTS 体系与Rh-TPPTS-SDS 体系和Rh-TPPTS-DTAI 体系的比较
• 5.3.2.5 催化循环实验
• 5.4 不同结构膦配体的助催化性能比较
• 5.5 结论
• 参考文献
• 第六章 结论
• 论文发表情况
• 致谢