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几种半导体材料的电子结构及光催化等性质的理论研究

2020-12-11阅读(571)

几种半导体材料的电子结构及光催化等性质的理论研究

论文摘要

近年来,宽带隙金属氧化物半导体（MOS）在很多研究领域都受到了广泛的关注,包括光催化,自旋电子学（稀磁半导体）以及气体传感器等。钛酸锶（SrTiO3）是一种具有钙钛矿结构的具有多种用途的半导体材料,由于能在光照下降解有机污染物和分解水制备H2/O2,其在光催化领域的应用在近年来开始备受关注。然而,SrTiO3的带隙较宽,约为3.2 eV,因此只能在波长小于387 nm的紫外光下具有较强活性。但是,紫外光的能量只占地表太阳光能量的5%左右,而可见光部分占到了约43%,较宽的带隙制约了SrTiO3太阳光的利用率。为了充分利用太阳光可见光部分,提高光能转化效率,在光催化材料中掺杂其它元素改变能带结构是最为重要的方法之一。对于SrTiO3来说,实验上研究了一系列金属、非金属元素的掺杂对其光催化性能的影响。掺杂可以在SrTiO3的带隙中引入新的光吸收能级,或者减小带隙,从而可以使SrTiO3在可见光下具有光催化活性。另一方面,众所周知,完整的光催化过程主要包括以下三个步骤：（1）光照射在材料中激发电子-空穴对；（2）光生电子一空穴对分离,迁移至表面；（3）光生电子和空穴在表面发生氧化还原反应。但是,光生电子-空穴对很容易在材料体内或表面发生重合,光生电子-空穴对的分离是提高光催化量子产率的前提。实验上证实在光催化材料表面沉积金属可以提高光催化效率,原因即金属可以抑制光生电子-空穴对的复合。对于SrTiO3来说,实验上发现在其表面加上一些贵金属,如Cu, Ag, Au, Pt等可以大幅提高光催化效率。除SrTiO3之外,也有其它一些新型氧化物半导体材料在光催化领域的应用引起了研究人员的关注,如铋（Bi）-基氧化物材料Bi12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12,氮化镓和氧化锌（GaN/ZnO）固溶体等。由于具有独特的结构特征和电子性质,这些新型材料表现出优异的光催化性能,具有一定的应用前景。SnO：除在催化材料等领域的应用之外,在气体传感器方面是应用较广的半导体材料之一。然而,SnO：作为气体传感器的应用受感应灵敏度较低,反应速度较慢以及缺乏选择性等缺点的限制。实验研究发现,SnO：通过掺杂过渡金属可以提高其气体感应性能。例如,Cu掺杂可以提高SnO2对易燃有毒气体H2S的感应灵敏度,对这个现象研究者提出了不同的机理来解释Cu掺杂可以提高SnO2感应性能的原因。在自旋电子学方面,金属氧化物半导体中通过掺杂的手段可以引起稳定的室温铁磁性在实验上和理论上近年都有大量报道。二氧化锡（SnO：）也是其中研究较多的半导体材料之一。实验研究发现,SnO：中掺杂非磁性过渡金属元素可以导致室温铁磁性,例如Cr,Zn等。但是,关于其中的铁磁性起源和作用机理有不同的解释,也存在争议。在本论文中,针对上述几种宽带隙金属氧化物半导体在各个领域的应用,主要研究了金属、非金属的掺杂、共掺杂以及金属表面吸附等各种情况对材料电子结构的影响,分析了电子结构与其相关性能之间的关系。本论文共分为六章：第一章主要概括叙述上述宽带隙金属氧化物半导体在相关领域的研究背景及现状；第二章为论文研究方法理论基础的简要介绍,即基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,并介绍了论文中所用到的计算软件；第三章主要介绍金属、非金属掺杂、共掺杂以及金属表面吸附对SrTiO3作为光催化材料电子性质的影响,分析了电子结构与光催化性能之间的关系,在本章的最后介绍了Bi-基氧化物材料Bi12TiO20, Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12, GaN/ZnO固溶体等材料的结构特征和电子性质,介绍了Bi-基氧化物材料中非金属掺杂对电子结构的影响；第四章简要介绍H2S在SnO2表面的吸附特征以及Cu掺杂对SnO2对H2S感应性能的影响；第五章主要介绍非磁性过渡金属元素Cr、Zn掺杂的SnO2中铁磁性的起源和耦合作用机理；第六章总结了本论文的主要研究内容,并指出了上述材料在相关领域的应用研究中尚未解决的问题以及后续的研究计划。本论文的研究内容和主要结论如下：（1）研究了Cr掺杂对SrTiO3电子结构的修正以及与光吸收性质之间的关系。研究结果表明和Ti原子相比,Cr原子掺杂更倾向于替位Sr原子。而实际上,在SrTiO3中Cr原子是部分占据Sr原子位置,同时部分占据Ti原子位置。Cr原子替位Sr和Ti都会在带隙中引入Cr 3d杂质态。在替位Sr掺杂时,Cr 3d态更接近导带底位置；而替位Ti时,Cr 3d态接近带隙中间位置。靠近带隙中间位置的Cr 3d态容易作为光生电子-空穴对的复合中心存在,于光催化效率不利,这就从理论上解释了实验上Cr在SrTiO3中掺杂位置不同导致光催化分解水活性不一样的原因。（2）研究了N掺杂,La掺杂以及N/La共掺杂SrTiO3的电子结构以及与光催化性能之间的关系。研究结果表明N掺杂会在SrTiO3价带顶引入受主能级,由渡态表明分子先是发生旋转,然后一个H原子断裂下来被吸附在一个邻近的O原子上。过渡态的势能为-0.68 eV,活化能能垒为0.221 eV,表明H2O分子的分解是自发的,H2O在SrTiO3（001）表面SrO-终端上很难以一个完整的分子形式存在。进一步的研究表明,H和O原子在表面上很容易复合成OH,即H2O的分解只发生了第一步。Pt原子在SrTiO3（001）表而SrO-终端上倾向于被吸附在一个表面O原子位置,Pt-O成键作用主要是由于电荷的极化。Pt的吸附引起了表面偶极矩,改变了功函数。吸附能随着金属覆盖率的降低而降低,说明了吸附原子之间的排斥作用。偶极矩随着金属覆盖率的增加出现了退极化现象。和Pt在SrTiO3上吸附时相比,态密度（DOS）图更多的Pt态被占据,说明了电荷从SrTiO3:Nb进一步向Pt转移,金属在光催化材料表面的电子捕获中心作用得到了证实。证实了从含电子SrTiO3到H2O分子电荷转移过程中Pt的媒介作用。转移的电荷主要局域在H2O分子的O原子上,H-O键由于电荷转移而有些被活化。（9）研究了三种Bi-基氧化物半导体Bi12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12 （BTO）的几何机构和电子结构性质,以及C、N掺杂对体系电子结构的影响。对于未掺杂的BTO体系,O和Ti的电子结构特征和TiO2类似。Bi 6s和6p态在价带中和O 2p态充分重叠,这可以提高光生电子-空穴对的迁移。根据缺陷形成能可知,除了Bi12TiO20,C和N可以很容易地被引入另外两种BTO结构中。C 2p态和N 2p态可以延伸价带,导致减小的带隙。也有一些C 2p态和N 2p出现在带隙中。这些都是BTO体系在可见光下具有光催化活性的原因。（10）研究了GaN/ZnO固溶体的电子结构性质,分析了其在可见光下具有光催化活性的原因。为了便于分析,也考虑了单独Zn掺杂和单独O掺杂GaN的情况。研究结果表明Zn替位Ga掺杂时,会在价带顶引入一些受主能级,而N替位O掺杂时,会在导带底引入一些施主能级。而当Zn和O同时被引入GaN中时,体系保持电中性。Zn 3d和N 2p态之间的强烈的p-d排斥作用抬高了固溶体的价带,导致了带隙的减小,从而可以解释固溶体在可见光下具有光催化活性的原因。另外,Zn和O的相对位置也会影响体系的带隙大小。（11）研究了H2S在SnO2（110）表面的吸附特征,阐明了Cu在提高SnO2对H2S感应性能中的作用。H2S在SnO2（110）表面是分解吸附,断裂的H原子收敛至一个表面桥位O原子上,HS被吸附于一个5-配位的Sn原子上。H2S吸附没有在带隙中引入电子态,也没有改变SnO2（110）表面的电导,因此SnO2（110）表面对H2S的活性很小。Cu掺杂明显地促进了表面氧空位的产生,而氧空位可以大幅提高SnO2表面O：的吸附。Cu掺杂的SnO2电阻的升高是由于O2在表面氧空位位置的吸附。吸附的O2和H2S的反应是SnO2传感器的工作机理：H2S向SnO2注入电子,降低表面势垒,提高电导。研究结果揭示了Cu掺杂提高SnO2对H2S感应性能的原因。（12）研究了Zn掺杂SnO2的电子结构和磁学性质。计算结果表明Zn掺杂引入1.47μB的总自旋磁矩。空穴主要局域在Zn原子周围的O原子上,并且和Zn的自旋极化方向一致。磁矩主要来源于Zn周围的O 2p态,Zn 3d态则贡献不大。Zn 3d和O2p之间的p-d耦合作用可以解释Zn掺杂SnO2体系中稳定铁磁性的来源。（13）研究了Cr掺杂SnO2的电子结构和磁学性质,并考察了氧空位对体系磁性的影响。研究结果表明,Cr掺杂可以在SnO2中引入稳定的铁磁性。氧空位的出现明显削弱了Cr掺杂SnO2中的铁磁性,这和Cr掺杂TiO：中的情况类似。没有氧空位存在时的交换常数和Co掺杂SnO：中的超交换类似；而有氧空位时,交换常数则和有锡空位的SnO2以及Fe掺杂的SnO2类似。以上研究的结果揭示了掺杂、共掺杂以及表面沉积金属提高材料光催化性能的内在机理和作用规律；阐明了过渡金属掺杂引入稳定铁磁性的原因以及金属掺杂影响材料气体传感性能的机理。研究结果对提高对半导体掺杂性质、金属和半导体的作用规律的认识有积极作用,对实验上合成高性能功能材料有一定的指导作用。

论文目录

  • 目录
  • Contents
  • 摘要
  • Abstract
  • 符号说明
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 宽带隙金属氧化物半导体的光催化应用
  • 3'>1.2.1 SrTiO3
  • 12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12'>1.2.2 GaN/ZnO固溶体和Bi-基氧化物Bi12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12
  • 1.3 宽带隙金属氧化物半导体气体传感器的应用
  • 1.4 宽带隙金属氧化物半导体的自旋电子学应用
  • 1.5 本论文的研究内容及主要结论
  • 参考文献
  • 第二章 密度泛函理论基础
  • 2.1 电子密度
  • 2.2 Born-Oppenheimer近似与Hartree-Fock近似
  • 2.3 密度泛函理论
  • 2.3.1 Thomas-Fermi模型
  • 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理
  • 2.3.3 Kohn-Sham方程
  • 2.4 交换关联泛函（Correlation exchange functional）
  • 2.4.1 局域密度近似（Local Density Approximation,LDA）
  • 2.4.2 广义梯度近似（General Gradient Approximation,GGA）
  • 2.4.3 轨道泛函LDA（GGA）+U
  • 2.4.4 杂化密度泛函（Hybrid Density Functional）
  • 2.5 平面波和赝势方法
  • 2.5.1 平面波方法
  • 2.5.2 赝势方法
  • 2.6 自旋限制与非限制计算
  • 2.7 密度泛函理论的修正与扩展
  • 2.8 本文采用的密度泛函理论计算软件包
  • 参考文献
  • 3以及其它一些光催化材料的电子结构研究'>第三章 掺杂,表面吸附金属的SrTiO3以及其它一些光催化材料的电子结构研究
  • 3'>3.1 Cr掺杂的SrTiO3
  • 3.1.1 实验和理论研究背景
  • 3.1.2 计算方法和模型
  • 3.1.3 结果和讨论
  • 3.1.3.1 结构和缺陷形成能
  • 3.1.3.2 电子结构
  • 3.1.3.2.1 Cr@Sr和Cr@Ti（x=0.125）结构
  • 3.1.3.2.2 Cr@Sr/Cr@Ti（x=0.125）结构
  • 3.1.3.2.3 Cr@Sr和Cr@Ti（x=0.05）结构
  • 3.1.4 小结
  • 参考文献
  • 3'>3.2 N/La共掺杂的SrTiO3
  • 3.2.1 实验和理论研究背景
  • 3.2.2 计算方法和模型
  • 3.2.3 结果和讨论
  • 3.2.3.1 缺陷形成能
  • 3.2.3.2 电子结构
  • 3.2.4 小结
  • 参考文献
  • 3.3 金属、非金属掺杂对N掺杂SrTiO3的影响
  • 3.3.1 实验和理论研究背景
  • 3.3.2 计算方法和模型
  • 3.3.3 结果和讨论
  • 3.3.3.1 几何结构
  • 3.3.3.2 缺陷形成能
  • 3.3.3.3 电子结构
  • 3.3.4 小结
  • 参考文献
  • 3（001）表面的吸附'>3.4 Ag在SrTiO3（001）表面的吸附
  • 3.4.1 实验和理论研究背景
  • 3.4.2 计算方法和模型
  • 3.4.3 结果和讨论
  • 3.4.4 小结
  • 参考文献
  • 3（001）表面的吸附'>3.5 Cu在SrTiO3（001）表面的吸附
  • 3.5.1 实验和理论研究背景
  • 3.5.2 计算方法和模型
  • 3.5.3 结果和讨论
  • 3（001）表面TiO2-终端的吸附结构'>3.5.3.1 Cu在SrTiO3（001）表面TiO2-终端的吸附结构
  • 3（001）表面SrO-终端的吸附'>3.5.3.2 Cu在SrTiO3（001）表面SrO-终端的吸附
  • 3.5.4 小结
  • 参考文献
  • 3（001）表面向CO和NO电荷转移过程中的作用'>3.6 Ag在从SrTiO3（001）表面向CO和NO电荷转移过程中的作用
  • 3.6.1 实验和理论研究背景
  • 3.6.2 计算方法和模型
  • 3.6.3 结果和讨论
  • 3:Nb'>3.6.3.1 Ag/SrTiO3:Nb
  • 3和NO/SrTiO3'>3.6.3.2 CO/SrTiO3和NO/SrTiO3
  • 3:Nb和NO/Ag/SrTiO3:Nb'>3.6.3.3 CO/Ag/SrTiO3:Nb和NO/Ag/SrTiO3:Nb
  • 3.6.4 小结
  • 参考文献
  • 3（001）表面SrO-终端的吸附特征以及其在电荷从Nb掺杂SrTiO3向NO转移过程中的作用'>3.7 Au在SrTiO3（001）表面SrO-终端的吸附特征以及其在电荷从Nb掺杂SrTiO3向NO转移过程中的作用
  • 向NO转移过程中的作用
  • 3.7.1 实验和理论研究背景
  • 3.7.2 计算方法和模型
  • 3.7.3 结果和讨论
  • 3和Au/SrTiO3:Nb'>3.7.3.1 Au/SrTiO3和Au/SrTiO3:Nb
  • 3'>3.7.3.1.1 Au/SrTiO3
  • 3:Nb'>3.7.3.1.2 Au/SrTiO3:Nb
  • 3,NO/SrTiO3:Nb和NO/Au/SrTiO3:Nb'>3.7.3.2 NO/SrTiO3,NO/SrTiO3:Nb和NO/Au/SrTiO3:Nb
  • 3.7.4 小结
  • 参考文献
  • 3（001）表面SrO-终端向H2O分子的电荷转移过程中的作用'>3.8 Pt在从SrTiO3（001）表面SrO-终端向H2O分子的电荷转移过程中的作用
  • 3.8.1 实验和理论研究背景
  • 3.8.2 计算方法和模型
  • 3.8.3 结果和讨论
  • 2O/SrTiO3'>3.8.3.1 H2O/SrTiO3
  • 3和Pt/SrTiO3:Nb'>3.8.3.2 Pt/SrTiO3和Pt/SrTiO3:Nb
  • 2O/Pt/SrTiO3:Nb'>3.8.3.3 H2O/Pt/SrTiO3:Nb
  • 3.8.4 小结
  • 参考文献
  • 12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12'>3.9 Bi-基氧化物光催化材料Bi12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12
  • 3.9.1 实验和理论研究背景
  • 3.9.2 计算方法和模型
  • 3.9.3 结果和讨论
  • 3.9.3.1 优化的BTO结构
  • 3.9.3.2 BTO的电子结构
  • 3.9.3.3 C和N掺杂BTO
  • 3.9.4 小结
  • 参考文献
  • 3.10 GaN/ZnO固溶体
  • 3.10.1 实验和理论研究背景
  • 3.10.2 计算方法和模型
  • 3.10.3 结果和讨论
  • 3.10.3.1 结构优化和缺陷形成能
  • 3.10.3.2 电子结构
  • 3.10.4 小结
  • 参考文献
  • 2S在SnO2表面吸附特征的影响'>第四章 Cu掺杂对H2S在SnO2表面吸附特征的影响
  • 4.1 实验和理论研究背景
  • 4.2 计算方法和模型
  • 4.3 结果和讨论
  • 2S在SnO2（110）表面的吸附'>4.3.1 H2S在SnO2（110）表面的吸附
  • 2传感性能的影响'>4.3.2 Cu掺杂对SnO2传感性能的影响
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 2的磁性研究'>第五章 Zn,Cr掺杂SnO2的磁性研究
  • 2的磁性'>5.1 Zn掺杂SnO2的磁性
  • 5.1.1 实验和理论研究背景
  • 5.1.2 计算方法和模型
  • 5.1.3 结果和讨论
  • 2中空穴的自旋极化'>5.1.3.1 SnO2中空穴的自旋极化
  • 2的电子结构和磁性'>5.1.3.2 Zn掺杂SnO2的电子结构和磁性
  • 2的缺陷'>5.1.3.3 Zn掺杂SnO2的缺陷
  • 5.1.4 小结
  • 参考文献
  • 2中的磁性及氧空位的影响'>5.2 Cr掺杂SnO2中的磁性及氧空位的影响
  • 5.2.1 实验和理论研究背景
  • 5.2.2 计算方法和模型
  • 5.2.3 结果和讨论
  • 5.2.4 小结
  • 参考文献
  • 第六章 总结与展望
  • 6.1 总结
  • 6.2 展望
  • 致谢
  • 攻读学位期间发表的学术论文目录
  • 1 发表文章目录
  • 2 参加国际会议
  • 3 获奖情况
  • 4 参与科研项目
  • 附录:攻读博士期间所发表的英文论文（原文）
  • 学位论文评阅及答辩情况表

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