磺化杂萘联苯聚醚酮酮及聚酰亚胺质子交换膜的研究

论文摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术，由于其具有能量密度高、无噪音、工作温度低等特点和优势，而成为发展最快、应用最广和最有前途的燃料电池，是具有能源革命意义的新一代能源动力系统。目前PEMFC中主要使用的是全氟磺酸型质子交换膜，但价格昂贵、使用温度低以及甲醇渗透率高等缺点限制了它们的广泛应用。因此，以成本低廉的碳氢主链以及主链含杂原子的芳香性聚合物为原料，通过磺化、掺杂无机电解质等方法制备质子交换膜成为学术界的研究热点。本文以4，4′-（4-氟苯甲酰基）苯（DFKK）、3，3′-二磺酸钠-4，4′-（4-氟苯甲酰基）苯（SDFKK）、六氟双酚A（BPAF）和4-（4-羟苯基）二氮杂萘酮（DHPZ）为单体，通过溶液亲核取代逐步聚合的方法合成了一系列不同磺化度高分子量的磺化聚醚酮酮（SPPFEKK）。聚合物的特性粘度在1．29～1．53 dL/g之间，通过溶液铸膜法制备的高分子量聚合物均质膜均表现出了较好的韧性。通过FT-IR，1H-NMR等手段对SPPFEKK的结构进行了表征，并研究了膜的性能。结果表明，SPPFEKK磺酸基的热分解温度在340℃，主链分解温度在550℃以上；拉伸强度在57．1～69．2 MPa之间；膜的质子传导率和甲醇渗透系数均随着磺化度的增大而增大，磺化度（DS）为1．2的SPPFEKK-120膜的质子传导率（σ）达到1．0×10-1S／cm（95℃）；甲醇渗透系数在1．58×10-7～2．76×10-7cm2／s，比Nation（?）117膜(10-6cm2／s)降低了一个数量级。以磺化度为1．0的SPPFEKK和SPPEKK（以DFKK，SDFKK和DHPZ为单体合成的磺化聚醚酮酮）为基体，采用溶胶凝胶法制备了有机-无机复合膜，并引入正硅酸乙酯以及能与无机质子导体作用的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（AS）进行水解缩合，进一步将无机质子导体“固定”在硅胶空间网状结构中。考察了PWA／AS／SiO2的加入对复合膜的性能的影响。实验证明，与直接掺杂以及溶胶共混法掺杂杂多酸无机质子导体相比，PWA／AS／SiO2的加入更加有效地抑制了PWA的渗漏。PWA／AS／SiO2加入量为15％的SPPFEKK-15和SPPEKK-15在95℃的质子传导率分别达到1．0×10-1S／cm和8．9×10-2S／cm，比纯膜提高了近一倍；复合膜的5％热失重温度分别为308和304℃；拉伸强度为76．7和70．8 MPa。通过连续测试7天来考察复合膜中PWA在水中的溶出性，发现PWA的溶出主要发生在前三天，每天的溶出量为0．7％左右，三天后PWA的溶出速度明显减小，每天的溶出量低于0．3％，测试七天时PWA在水中几乎不再溶出，溶出量低于0．1％，且复合膜仍具有较高的质子传导率(>6．1×10-2S／cm)。以50％发烟硫酸为磺化剂，2-（4-氨基苯基）-4-[4-（4-氨基苯氧基）-苯基1-二氮杂萘-1-酮（DHPZDA）为原料，合成了一种新型的磺化二胺单体2-（2-磺酸基-4-氨基苯基）-4-[4-（2-磺酸基-4-氨基苯氧基）-苯基]-二氮杂萘-1-酮（S-DHPZDA），并对其合成工艺条件进行了优化。以4,4′-Z氨基二苯醚-2,2′-二磺酸基（ODADS），4,4′-二（4-氨基苯氧基）-2,2-′二磺酸基联苯（BAPBDS），S-DHPZDA为磺化二胺单体，4,4′-二氨基二苯醚（ODA），4,4′-二（4-氨基苯氧基）联苯（BAPB），DHPZDA为非磺化共聚二胺单体，1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）为二酸酐单体，采用一步聚合法合成了六个系列不同磺化度的磺化聚酰亚胺（SPI-1～6），并通过溶液铸膜法制备了聚合物膜。对其结构进行了表征，并研究了溶解性、耐热稳定性、水解和抗氧化稳定性、含水率、尺寸稳定性、力学性能、阻醇性能以及质子传导率等性能与其结构的关系。结果表明，与其它磺化聚酰亚胺相比，扭曲非共面的二氮杂萘酮的引入极大地提高了SPI的溶解性能，随着磺化度增大，SPI-1～6可以溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等非质子极性溶剂中；SPI膜具有优异的热稳定性能，磺酸基的降解温度均在310℃以上，且随着DS的增大而升高，主链的降解温度在560℃以上；SPI的质子传导率随DS的增大而增大，当DS大于0．6时，95℃时SPI的质子传导率达到10-2S／cm；通过在SPI的主链中引入柔性基团以及碱性较强的磺化二胺单体可以提高SPI的水解稳定性能，高磺化度的SPI-6-80达到了1280 h；低磺化度的SPI均具有较好的水解稳定性能，SPI-6-20的水解稳定性达到6000 h以上；SPI的拉伸强度在50．1～98．1 MPa；SPI具有优异的阻醇性能，其甲醇渗透系数在10-8～10-7cm2／s，比Nation（?）117膜(10-6cm2／s)降低了1～2个数量级。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 质子交换膜燃料电池的概况
• 1.1.1 简介
• 1.1.2 质子交换膜燃料电池的发展史
• 1.1.3 质子交换膜燃料电池的工作原理
• 1.1.4 质子交换膜燃料电池的特点
• 1.1.5 质子交换膜燃料电池对质子交换膜的要求
• 1.2 质子交换膜
• 1.2.1 全氟磺酸型质子交换膜
• 1.2.2 部分氟化的质子交换膜
• 1.2.3 非氟质子交换膜
• 1.3 论文选题的目的、意义及主要内容
• 2 结构表征及性能测试方法与装置
• 2.1 结构表征
• 2.1.1 红外波谱分析（FT-IR）
• 2.1.2 核磁共振测试（NMR）
• 2.2 特性粘度测定
• 2.3 溶解性测试
• 2.4 热稳定性分析
• 2.5 表面性质测定
• 2.6 力学性能测定
• 2.7 离子交换容量（IEC）的测定
• 2.8 含水率（WU）和溶胀度（SR）的测定
• 2.9 水解稳定性（HS）和抗氧化性（OS）的测定
• 2.10 质子传导率的测定
• 2.11 甲醇渗透系数的测定
• 3 四元共聚磺化聚醚酮酮的合成、表征与膜性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 磺化单体SDFKK的合成
• 3.1.3 聚合物SPPFEKK的合成
• 3.1.4 膜的制备
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 磺化单体SDFKK的合成与表征
• 3.2.2 SPPFEKK的合成与表征
• 3.2.3 SPPFEKK的溶解性
• 3.2.4 SPPFEKK的热稳定性
• 3.2.5 SPPFEKK膜的表面性质
• 3.2.6 SPPFEKK膜的力学性能
• 3.2.7 SPPFEKK膜的离子交换容量、含水率和尺寸稳定性
• 3.2.8 SPPFEKK膜的水解稳定性和抗氧化性
• 3.2.9 SPPFEKK膜的质子传导率
• 3.2.10 SPPFEKK膜的阻醇性能
• 3.3 本章小结
• 2/磺化聚醚酮酮复合质子交换膜'>4 磷钨酸/氨基硅烷/SiO₂/磺化聚醚酮酮复合质子交换膜
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 复合膜的制备
• 4.1.3 测试方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 复合膜的结构表征
• 4.2.2 复合膜的热稳定性
• 4.2.3 复合膜的微观形态
• 4.2.4 复合膜的表面性质
• 4.2.5 复合膜的力学性能
• 4.2.6 复合膜的含水率和尺寸稳定性
• 4.2.7 复合膜的水解稳定性及抗氧化性
• 4.2.8 复合膜的质子传导率
• 4.2.9 复合膜的阻醇性能
• 4.2.10 PWA的溶出性
• 4.3 本章小结
• 5 ODADS和BAPBDS型三元共聚磺化聚酰亚胺的合成、表征与膜性能研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 磺化单体ODADS的合成
• 5.1.3 磺化单体BAPBDS的合成
• 5.1.4 磺化聚酰亚胺SPI-1和SPI-2的合成
• 5.1.5 膜的制备
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 磺化单体的ODADS合成与表征
• 5.2.2 磺化单体的BAPBDS合成与表征
• 5.2.3 SPI-1和SPI-2的合成与表征
• 5.2.4 SPI-1和SPI-2的溶解性能
• 5.2.5 SPI-1和SPI-2的热稳定性
• 5.2.6 SPI-1和SPI-2膜的表面性质
• 5.2.7 SPI-1和SPI-2膜的力学性能
• 5.2.8 SPI-1和SPI-2膜的离子交换容量、含水率和溶胀度
• 5.2.9 SPI-1和SPI-2膜的水解稳定性和抗氧化性
• 5.2.10 SPI-1和SPI-2膜的质子传导率
• 5.2.11 SPI-1和SPI-2膜的阻醇性能
• 5.3 本章小结
• 6 S-DHPZDA型三元共聚磺化聚酰亚胺的合成、表征与膜性能研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 实验原料
• 6.1.2 磺化单体S-DHPZDA的合成
• 6.1.3 磺化聚酰亚胺SPI-3和SPI-4的合成
• 6.1.4 膜的制备
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 磺化单体S-DHPZDA的合成和表征
• 6.2.2 SPI-3和SPI-4的合成与表征
• 6.2.3 SPI-3和SPI-4的溶解性能
• 6.2.4 SPI-3和SPI-4的热稳定性
• 6.2.5 SPI-3和SPI-4膜的表面性质
• 6.2.6 SPI-3和SPI-4膜的力学性能
• 6.2.7 SPI-3和SPI-4膜的离子交换容量、含水率和溶胀度
• 6.2.8 SPI-3和SPI-4膜的水解稳定性和抗氧化性
• 6.2.9 SPI-3和SPI-4膜的质子传导率
• 6.2.10 SPI-3和SPI-4膜的阻醇性能
• 6.3 本章小结
• 7 四元共聚磺化聚酰亚胺的合成、表征与膜性能研究
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 实验原料
• 7.1.2 磺化聚酰亚胺SPI-5和SPI-6的合成
• 7.1.3 膜的制备
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 SPI-5和SPI-6的合成与表征
• 7.2.2 SPI-5和SPI-6的溶解性能
• 7.2.3 SPI-5和SPI-6的热稳定性
• 7.2.4 SPI-5和SPI-6膜的表面性质
• 7.2.5 SPI-5和SPI-6膜的力学性能
• 7.2.6 SPI-5和SPI-6膜的离子交换容量、含水率和溶胀度
• 7.2.7 SPI-5和SPI-6膜的水解稳定性和抗氧化性
• 7.2.8 SPI-5和SPI-6膜的质子传导率
• 7.2.9 SPI-5和SPI-6膜的阻醇性能
• 7.3本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A英文缩写符号说明
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 论文创新点摘要
• 致谢