固载促进传递CO2分离膜的研究

论文题目: 固载促进传递CO2分离膜的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工程与技术

作者: 沈江南

导师: 高从堦,陈欢林

关键词: 促进传递,固定载体膜,丙烯酰胺马来酸酐共聚物

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: CO2等酸性气体的膜分离技术研究已成为最受世界瞩目的关于能源和环境问题的重大课题之一。普通高分子膜因受Robeson上限的限制,往往很难同时满足高渗透系数和高选择的要求,而促进传递膜却可以突破这一限制。固载促进传递CO2分离膜是一类很有发展前景的新型分离膜,无论是膜材料的开发研究还是CO2在固载促进传递膜中的传递机理的探索都是亟待解决的问题。 本文通过分析待分离气体、高分子膜材料、活性载体以及水之间的相互作用,从高分子膜材料的选择以及载体的选择等几个方面提出了一些原则以指导CO2固定载体膜的研制。基于这些原则,本文通过自由基共聚合成了丙烯酰胺——马来酸酐共聚物poly（AM-MA）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯酸共聚物poly（DM-AA）和采用水溶液沉淀聚合法合成了甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯腈共聚物poly（DM-AN）。考察了反应条件对共聚反应的影响,结果发现控制单体配比可以调节共聚物的组成。分别以丙烯酰胺—马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯酸共聚物为表层,以聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）超滤膜和醋酸纤维素（CA）为支撑底膜制成复合膜。以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯—丙烯腈共聚物为表层,以聚四氟乙烯（PTFE）微滤膜为支撑膜制成复合膜。利用粘度法、红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、凝胶色谱（GPC）、核磁共振（NMR）、元素分析、示差扫描量热法（DSC）、环境扫描电子显微镜（ESEM）等方法对三种材料以及制成的复合膜的物理化学结构和形态结构进行了分析,复合膜表层致密光滑,与支撑层紧密结合。以CO2/CH4体系为研究对象,考察了各种共聚物均质膜的吸附性能,在100KPa压力,298K下,共聚合物poly（AM-MA）膜对CO2的平衡吸附量在45～70mg（CO2）·（g（干膜））-1之间;而共聚物对CH4的平衡吸附量仅为4mg（CH4）·（g（干膜））-1左右;在100Kpa,298K下,共聚合物poly（DM-AN）膜对CO2的平衡吸附量在4.5～7.5cm3（CO2）/cm3（干膜）之间,而对CH4的平衡吸附量仅为1.788cm3（CH4）/cm3（干膜）左右;共聚合物poly（DM-AA）膜对CO2的平衡吸附量在7.0～9.0cm3（CO2）/cm3（干膜）之间,而对CH4的平衡吸附量仅为1.82cm3（CH4）/cm3（干膜）左右。而且发现共聚物膜对CH4的吸附符合亨利定律,而对CO2的吸附符合双方式吸附模式,共聚物膜优先选择吸附CO2,共聚物对CO2的这种可逆的高容量高选择性吸附是共聚物膜具有促进传递效应和能够高透气量高选择性分离CO2的先决条件。 本文考察了各种复合膜的透过选择性能,系统研究了各种因素如支撑膜材料、操作压力、载体含量等性能的影响。在进料压力为1140Pa,298K下,poly（AM-MA）膜的CO2渗透速率为5×10-12cm3（STP）/cm2.s.Pa,CH4的渗透速率为2×1013cm3（STP）/cm2.s.Pa;poly（DM-AN）膜的CO2的渗透速率可达3.53×

论文目录:

目录

摘要

Abstract

第一章 绪论

1．1 分离和脱除CO_2膜的意义

1．1．1 温室气体CO_2的排放有增无减

1．1．2 燃煤烟道气中CO_2的脱除

1．1．3 封闭场所CO_2的脱除

1．1．4 天然气中CO_2等酸性气体的去除

1．1．5 三次采油CO_2的回收利用

1．1．6 二氧化碳的出路

1．2 CO_2的分离回收技术

1．3 CO_2的分离回收工艺选择

第二章 膜法CO_2的分离回收技术

2．1 引言

2．2 各种膜过程的发展现状

2．3 用于分离CO_2高分子膜

2．3．1 有机硅聚合物

2．3．2 聚酰亚胺(PI)

2．3．3 聚砜

2．3．4 纤维素酯类

2．4 CO_2在高分子聚合物膜中的渗透机理

2．5 聚合物膜的渗透速率与选择性之间的关系

2．6 促进传递膜

2．6．1 支撑液膜内的流动载体促进传递

2．6．2 离子交换膜膜内的流动载体促进传递

2．6．3 固定载体促进传递膜

2．6．4 固载促进传递膜的传递机理及模型

2．6．4．1 Terran摆动模型

2．6．4．2 Noble模型

2．6．4．3 RC回路模型

第三章 固定载体膜材料的选择和设计

3．1 引言

3．2 膜材料结构与膜的气体渗透性

3．3 载体的选择

3．4 高分子膜材料的选择

3．5 本文研究内容

第四章 丙烯酰胺—马来酸酐共聚合物膜及其性能研究

4．1 前言

4．2 实验材料与方法

4．2．1 主要化学试剂

4．2．2 试剂的纯化

4．2．3 丙烯酰胺—马来酸酐共聚合物的合成

4．3 共聚物的结构分析表征

4．3．1 共聚物分子量测定

4．3．2 共聚物红外吸收光谱分析

4．3．3 元素分析

4．3．4 共聚物的玻璃化温度测定

4．4 共聚物吸附性能测试

4．5 共聚物膜的气体渗透性能测试

4．6 结果与讨论

4．6．1 共聚物的红外光谱和玻璃化温度

4．6．2 聚合条件对共聚反应的影响

4．6．2．1 单体配比对共聚合物的分子量和组成的影响

4．6．2．2 加料方式的影响

4．6．2．3 溶剂对共聚合物的相对分子量的影响

4．6．3 共聚物的CO_2、CH_4吸附性能

4．6．3．1 单体配比对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

4．6．3．2 系统压力对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

4．6．3．3 系统温度对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

4．6．3．4 共聚物的CO_2、CH_4平衡吸附量

4．6．3．5 共聚物的CO_2、CH_4等温吸附曲线

4．6．4 共聚物膜的CO_4、CH_4渗透性能

4．6．4．1 支撑膜的选择

4．6．4．2 复合膜的制备

4．6．4．3 复合膜的扫描电镜分析

4．6．4．4 操作条件对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

4．6．4．5 支撑膜对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

4．6．4．6 单体配比对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

4．7 本章小结

第五章 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯腈共聚物膜的制备及其性能

5．1 引言

5．2 实验材料与方法

5．2．1 主要化学试剂

5．2．2 试剂的纯化

5．2．3 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯腈共聚物的合成

5．3 共聚物的结构分析表征

5．3．1 红外吸收光谱分析

5．3．2 核磁共振分析

5．3．3 X射线衍射分析

5．3．4 差示扫描量热分析

5．3．5 粘度法测定共聚物分子量

5．3．6 元素分析

5．3．7 共聚物均质膜密度的测定

5．3．8 共聚物GPC分析

5．4 共聚物膜的制备

5．5 共聚物膜的气体吸附、渗透性能测试

5．6 结果与讨论

5．6．1 共聚物的红外光谱和X射线衍射分析

5．6．2 共聚物的核磁共振分析

5．6．3 共聚物均质膜密度

5．6．4 共聚物的GPC分析

5．6．5 共聚物膜的扫描电镜图

5．6．6 共聚物的玻璃化温度

5．6．7 聚合条件对共聚反应的影响

5．6．7．1 单体配比对共聚物的特性粘数和组成的影响

5．6．7．2 引发剂对共聚物的特性粘数和组成的影响

5．6．7．3 加料方式的影响

5．6．7．4 无机酸对共聚物的特性粘数和产率的影响

5．6．8 共聚物的CO_2、CH_4吸附性能

5．6．8．1 系统压力对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

5．6．8．2 单体配比对共聚物的CO_2、CH_4平衡吸附量的影响

5．6．8．3 系统温度对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

5．6．8．4 共聚物的CO_2、CH_4等温吸附曲线

5．6．9 共聚物的CO_2、CH_4渗透性能

5．6．9．1 操作压力对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

5．6．9．2 操作温度对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

5．6．9．3 叔胺含量对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

5．6．9．4 分离层厚度对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

5．6．9．5 铸膜液溶剂对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

5．6．9．6 交联对复合膜COz、CH_4渗透性能的影响

5．6．10 CO_2促进传递机理

5．7 本章小结

第六章 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物膜的制备及其性能

6．1 引言

6．2 实验材料与方法

6．2．1 主要化学试剂

6．2．2 试剂的纯化

6．2．3 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物的合成

6．3 共聚物的结构分析表征

6．3．1 红外吸收光谱分析

6．3．2 共聚物特性粘数的测定

6．3．3 元素分析

6．3．4 共聚物溶液固含量的测定

6．3．5 差示扫描量热分析

6．3．6 共聚物的叔胺、羧基含量测定

6．4 共聚物膜的制备

6．5 共聚物膜的气体吸附、渗透性能测试

6．6 结果与讨论

6．6．1 共聚物的红外光谱

6．6．2 共聚物膜的扫描电镜图

6．6．3 共聚物的玻璃化温度

6．6．4 聚合条件对共聚反应的影响

6．6．4．1 单体配比对共聚物的特性粘数和组成的影响

6．6．4．2 引发剂浓度对共聚反应的影响

6．6．4．3 溶剂对共聚反应的影响

6．6．4．4 单体配比对共聚物载体含量的影响

6．6．5 共聚物的CO_2、CH_4吸附性能

6．6．5．1 系统压力对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

6．6．5．2 单体配比对共聚物的CO_2、CH_4平衡吸附量的影响

6．6．5．3 系统温度对共聚物的CO_2、CH_4吸附特性的影响

6．6．5．4 共聚物的CO_2、CH_4等温吸附曲线

6．6．6 共聚物膜的CO_2、CH_4渗透性能

6．6．6．1 操作压力对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．6．6．2 交联对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．6．6．3 分离层厚度对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．6．6．4 操作温度对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．6．6．5 支撑膜对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．6．6．6 干、湿膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．6．6．7 单体配比对复合膜CO_2、CH_4渗透性能的影响

6．7 本章小结

第七章 共聚物膜的性能比较及其促进传递机理探讨

7．1 三种共聚物膜渗透性能的比较

7．1．1 共聚物膜的CO_2、CH_4渗透速率比较

7．1．2 共聚物膜的CO_2、CH_4扩散系数和溶解度系数比较

7．2 三种共聚物膜的稳定性比较

7．3 CO_2固定载体膜中的促进传递机理探讨

7．4 本章小结

第八章 结论与创新

8．1 丙烯酰胺-马来酸酐共聚物膜

8．2 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯腈共聚物膜

8．3 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸共聚物膜

8．4 特色与创新

附录

致谢

独创性声明

学位论文版权使用授权书

发布时间: 2006-05-10

参考文献

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