论文摘要
本文采用新工艺和新方法制备了SnO2纳米棒、Cd2+掺杂SnO2纳米棒和Zn2+掺杂SnO2纳米棒三种SnO2一维纳米材料。对材料的制备工艺、材料合成、材料结构的表征、晶体生长机理等进行了探讨；与SnO2纳米颗粒粉体和SnO2（SiO2）壳（核）结构纳米粒子两种零维纳米SnO2材料相对照，对比研究了SnO2一维纳米材料的红外吸收光学特性、氧化还原特性和气体敏感特性，制备出了具有高灵敏度和高选择性的几种新型气敏元件。论文取得了多项新颖的研究结果。1、SnO2纳米棒的新制备方法与表征在微乳液法制备SnO2一维纳米材料的基础上，发展了采用表面活性剂包裹下的室温固相还原反应合成单分散的前驱体粒子再在熔盐中生长SnO2一维纳米材料的新工艺制备出了SnO2纳米棒，获得了采用新方法制备SnO2纳米棒的条件与工艺。采用新方法制备SnO2一维纳米材料，可获得直径为5nm～100nm，长度为几百纳米～10μm的单晶SnO2纳米棒。SnO2纳米棒Sn和O原子浓度比随着在熔盐中的晶体生长温度的高低而发生变化，生长温度越低，O原子缺位越严重；生长温度越高，SnO2纳米棒中O原子缺位越少。2、Cd2+掺杂或Zn2+掺杂SnO2纳米棒新型一维纳米材料的合成与表征采用微乳液法，在熔盐介质中生长制备了掺杂Cd2+或掺杂Zn2+的SnO2纳米棒新型SnO2一维纳米材料。通过XPS和XRF测量表明，在Cd2+掺杂的SnO2纳米棒晶体中CdO的含量约为3％，Zn2+掺杂的SnO2纳米棒晶体中ZnO的含量约为1.5％。SnO2纳米棒的晶体结构是Cd2+、Zn2+代替部分Sn4+构成替位式固溶体的晶体结构。这种掺杂的SnO2一维纳米材料未见报导。3、研究了SnO2纳米棒在熔融盐中的晶体生长过程，提出了熔融盐中SnO2一维纳米晶体生长机制的新见解SnO2纳米棒在熔融盐中的生长是一个从最初的SnO2纳米颗粒前驱物，在一定生长温度形成细小纤维，纤维生长纳米棒成型，在较高的生长温度下纳米棒逐步长大、长粗，最终生长成为纳米棒。这一生长期过程的主要特点是在熔盐介质中同一种物质（SnO2）从零维的纳米颗粒到一维的纳米棒的固态转变。SnO2纳米棒在熔融盐中的固态转变生长机制是：在熔融盐提供的液态环境中，单分散前驱体SnO2-δ纳米颗粒在熔融盐中作热扩散，以熔融盐中的空洞线或隙缝线形成的位错线为“软模板”，单分散SnO2-δ纳米颗粒中SnO发生歧化反应形成SnO2，按气—液—固（VLS）晶体生长机制，以降低表面能为驱动力，沿着“软模板”按一定的晶面进行“自组装”取向生长，最终在熔融盐形成的封闭体系中生长成SnO2一维纳米材料。SnO2纳米棒在熔融盐中的固态转变生长机理是一种新的一维纳米材料的生长机制。这种SnO2一维纳米材料生长机制尚未见报道。4、对SnO2一维纳米材料的红外吸收光谱特性进行了研究，发现SnO2纳米棒、掺杂Cd2+或掺杂Zn2+的SnO2纳米棒的奇异红外光谱演变现象在400-1000cm-1低波数范围，SnO2纳米棒材料Sn-O振动带的特征红外吸收峰呈双峰形式，分别位于680.5cm-1和475.2cm-1的位置。SnO2纳米棒Sn-O红外吸收特性与纳米棒直径大小密切相关，表现出明显的尺寸效应。随着SnO2纳米棒直径的减小，吸收峰出现明显宽化；475.2 cm-1位置的吸收峰，随着SnO2纳米棒直径减小，吸收峰出现蓝移；680.5cm-1位置的吸收峰，随着SnO2纳米棒直径减小，吸收峰却出现了红移。这种红外收吸峰蓝移和红移并存的奇异光谱现象，在一维纳米材料中也是首次观察到。在400-1000 cm-1低波数范围的Sn-O的红外吸收振动带，Cd2+掺杂和Zn2+掺杂SnO2纳米棒的红外吸收与SnO2纳米棒的红外吸收相似，也是呈双红外吸收峰。但是随着SnO2纳米棒直径的减小，吸收峰出现明显宽化外，其Sn-O红外吸收峰只出现红移现象。这种红移由Cd2+、Zn2+在SnO2纳米棒晶体中形成的替位式晶体结构引起。5、SnO2一维纳米材料的氧化还原特性及新的还原反应热力学机理分析通过H2-TPR研究表明，SnO2纳米棒具有由表面吸附的活性氧导致的较好的表面活性和氧化还原性质。纯SnO2纳米棒在320℃左右的低温下就可以使H2发生缓慢氧化，纯SnO2纳米棒的H2还原反应机理是“表面脱氧反应+歧化反应”；Cd2+掺杂和Zn2+掺杂的SnO2纳米棒的H2还原反应与纯SnO2纳米棒的H2还原反应类似，但由于纳米CdO和ZnO的催化作用使H2还原反应温度大大降低，并形成H2消耗反应峰。掺杂Cd2+和Zn2+的SnO2纳米棒的H2还原反应机理是“脱氧反应+歧化反应+纳米催化还原反应+Cd2+(或Zn2+)的还原反应”。6、SnO2纳米棒一维纳米材料的气敏特性及气敏机理探讨首次以SnO2纳米棒集群材料为气体敏感材料，设计制作了二种新型材料气体传感器：（?）SnO2一维纳米集群材料传感器（?）SnO2一维纳米集群材料+SnO2纳米粉体混合材料传感器两种新型传感器对乙醇（C2H5OH）气体具有很好的灵敏度和稳定性，并具有较好的恢复-响应特性。其中以掺杂Zn2+的SnO2纳米棒对乙醇气体的敏感性最好，纯SnO2纳米棒次之，而掺杂Cd2+的SnO2纳米棒对乙醇气体的敏感性再次之。这种SnO2一维纳米集群气敏材料的气敏特性及元件设计，还未见报道。根据纳米SnO2气敏材料偏离化学计量比及相关缺陷，材料的表面气体吸附特性，晶粒尺寸及比表面积大小，以及界面理论和导电通道理论，讨论了SnO2一维纳米材料的气敏机理，提出了SnO2一维纳米材料的气敏机理模型。用该气敏机理能很好地解释相关的实验结果。