超声波/零价铁体系降解典型氯代芳香化合物特性及机理研究

论文摘要

氯代芳香化合物是环境持久性有机污染物，对环境危害大，污染范围广。超声波/零价铁（US/Fe0）协同技术是近年来发展起来的一种高级氧化技术，在环境中的应用受到广泛的关注。本研究以US/Fe0体系分别对氯硝基苯、氯苯胺、氯酚等多种典型的氯代有机物进行了降解研究，探索影响因素、反应动力学和降解机理，并对典型氯代芳香化合物的结构性质-降解特性关系（QSPR）进行了研究。得到如下主要结果：对氯硝基苯降解的优化条件为pH＝3，铁粉投加量2.0g/L。在此优化条件下，测定了7种氯硝基苯降解的准一级反应动力学常数。通过对中间产物的检测，并经理论计算推测，探明其降解途径为对氯硝基苯的硝基逐步加氢，最终生成对氯苯胺，同时中间产物会发生偶合反应，生成4,4-二氯偶氮氧化苯等物质。对氯苯胺降解的优化条件为pH＝9，铁粉投加量2.0g/L，初始浓度为0.1mmol/L。在此优化条件下，测定了7种氯苯胺降解的准一级反应动力学常数。经中间产物检测和无机阴离子产物检测，推测对氯苯胺降解为热解直接分解和·OH氧化两条主要途径，中间产物会进一步氧化分解为最终产物。2,3,4,6-四氯酚降解的优化条件为pH=6，铁粉投加量2.0g/L。在优化条件下对13种氯酚进行了降解速率常数的测定，全部符合一级反应动力学模型，且具有良好的相关性。协同机理研究表明，超声空化作用会使体系的pH值降低，但铁粉的加入具有明显的缓冲和稳定pH值的作用；铁粉投加量会影响体系中·OH、H2O2的生成。溶液的初始pH值越高，超声空化作用越强，产生的·OH、H2O2也越多；相反，铁粉的腐蚀较强，体系中Fe2+、Fe3+浓度较高。对氯硝基苯降解主要是由于铁粉的还原作用，超声波对铁粉表面的清洗可强化铁粉的作用；而对氯苯胺降解主要是由于超声空化产生的·OH的作用，铁粉对·OH产生有强化作用，超声波热解作用是对氯苯胺降解的次要原因。采用PLS方法分别建立了氯代芳香化合物、氯硝基苯类化合物和氯苯胺类化合物降解的QSPR模型。结果表明，氯代芳香化合物的降解速率与dipole、HOF、IP、Sm、Vm、Mw为正相关，与Elumo、Elumo+1、Ehomo-1、Ehomo、logKow为负相关，降解是以自由基反应为主，降解速率的大小主要取决于氯代芳香化合物的得失电子能力。氯硝基苯类化合物的降解速率与Sm、TE、Vm为正相关，Mw、Elumo+1、Elumo-Ehomo为负相关；氯原子数越少，分子硬度（Elumo-Ehomol）越大，越难降解。氯苯胺类化合物的降解速率与CCR、Elumo、Sm、polar、Vm、Mw正相关，与HOF负相关，氯原子数越多，总的核核排斥能（CCR）越大，最低空轨道能量（Elumo）越低，越容易降解。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 氯代芳香化合物的来源与危害
• 1.2 超声波/零价铁体系降解氯代芳香化合物的研究现状
• 1.2.1 超声波/零价铁体系降解氯代芳香化合物原理
• 1.2.2 超声波/零价铁体系的联合降解效果
• 1.2.3 超声波/零价铁体系的耦合作用机理
• 1.3 定量结构-性质关系（QSPR）研究概况
• 1.3.1 QSPR 研究概况
• 1.3.2 QSPR 研究方法进展
• 1.3.3 QSPR 在有机污染物降解研究中的应用
• 1.4 研究内容和意义
• 1.4.1 研究目的、意义
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 研究思路
• 第2章 超声波/零价铁体系降解氯硝基苯特性研究
• 2.1 实验材料、设备及方法
• 2.1.1 实验试剂及设备
• 2.1.2 实验及分析方法
• 2.2 影响因素研究
• 2.2.1 溶液初始 pH 值对 4-CNB 降解的影响
• 0投加量对 4-CNB 降解的影响'>2.2.2 Fe⁰投加量对 4-CNB 降解的影响
• 2.2.3 初始浓度对 4-CNB 降解的影响
• 2.2.4 超声波功率对 4-CNB 降解的影响
• 2.2.5 反应温度对 4-CNB 降解的影响
• 2.3 降解动力学研究
• 2.3.1 4-CNB 降解动力学模拟
• 2.3.2 6 种氯硝基降解速率常数测定
• 2.4 对氯硝基苯降解途径研究
• 2.4.1 对氯硝基苯降解中间产物的检测与分析
• 2.4.2 对氯硝基苯降解途径的理论计算
• 2.4.3 对氯硝基苯转化降解的途径推测
• 2.5 本章小结
• 第3章 超声波/零价铁体系降解氯苯胺特性研究
• 3.1 实验材料、装置及方法
• 3.2 影响因素研究
• 3.2.1 溶液初始 pH 值对 4-CA 降解的影响
• 3.2.2 初始浓度对 4-CA 降解的影响
• 0投加量对 4-CA 降解的影响'>3.2.3 Fe⁰投加量对 4-CA 降解的影响
• 3.2.4 超声波功率对 4-CA 降解的影响
• 3.2.5 反应温度对 4-CA 降解的影响
• 3.3 氯苯胺降解动力学研究
• 3.3.1 4-CA 降解动力学模拟
• 3.3.2 6 种氯苯胺的降解速率常数测定
• 3.4 对氯苯胺降解途径研究
• 3.4.1 降解中间产物的检测与分析
• 3.4.2 4-CA 降解途径推导
• 3.5 本章小结
• 第4章 超声波/零价铁体系降解氯酚特性研究
• 4.1 实验材料、装置及方法
• 4.2 超声波/零价铁降解 TECP 特性
• 4.2.1 溶液初始 pH 值对 TeCP 降解的影响
• 0投加量对 TeCP 降解的影响'>4.2.2 Fe⁰投加量对 TeCP 降解的影响
• 4.2.3 TeCP 初始浓度对 TeCP 降解的影响
• 4.2.4 超声功率对 TeCP 降解的影响
• 4.3 超声波/零价铁降解氯酚类化合物的动力学常数
• 4.4 本章小结
• 第5章 超声波/零价铁体系降解氯代芳香化合物机理研究
• 5.1 实验装置与方法
• 5.1.1 实验装置及试剂
• 5.1.2 实验及分析方法
• 5.2 超声波/零价铁体系中协同机理研究
• 0投加量与体系变化关系研究'>5.2.1 Fe⁰投加量与体系变化关系研究
• 5.2.2 溶液初始 pH 值与体系变化关系研究
• 5.3 超声波/零价铁体系降解氯代芳香化合物机理研究
• 5.3.1 对氯硝基苯降解机理研究
• 5.3.2 对氯苯胺降解机理研究
• 5.4 本章小结
• 第6章 超声波/零价铁体系中典型氯代有机物降解的 QSPR 研究
• 6.1 参数选择及建模方法
• 6.1.1 目标污染物降解性能参数
• 6.1.2 目标污染物结构参数
• 6.1.3 建模方法
• 6.2 氯代芳香化合物降解 QSPR 模型研究
• 6.2.1 模型建立及结果
• 6.2.2 模型预测及分析
• 6.3 氯硝基苯类化合物降解的 QSPR 模型研究
• 6.3.1 模型建立及结果
• 6.3.2 模型预测及分析
• 6.4 氯苯胺类化合物降解的 QSPR 模型研究
• 6.4.1 模型建立及结果
• 6.4.2 模型预测及分析
• 6.5 本章小结
• 第7章 结论与建议
• 7.1 结论
• 7.2 创新点
• 7.3 建议
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果