论文摘要
聚苯乙烯作为一种常见的树脂,由于其良好的透明度、刚性、耐水性、化学稳定性、优异的电性能、耐辐照性能和加工性能,被应用于生活中很多方面。苯乙烯聚合后的所表现出立体异构性的差异决定了聚苯乙烯的性能,故为了提高聚苯乙烯产品的性能,通常采用三种方法来改进：首先,通过催化剂和助催化剂的选择以力求得到全部为等规或者间规的聚苯乙烯；其次,将苯乙烯和其他单体共聚得到的共聚苯乙烯；最后,通过调整无规聚苯乙烯的规整度含量,得到富含间规或等规的聚苯乙烯。本文尝试通过系列后过渡金属铜、镍系催化剂的开发,以期得到富含间规的无规聚苯乙烯。通过酮胺缩合反应,设计合成了三大类的希夫碱铜、镍系催化剂：（1）双边对称希夫碱铜、镍系催化剂；（2）单边希夫碱铜、镍系催化剂；（3）双边不对称希夫碱铜、镍系催化剂；并利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、X-ray单晶衍射（XRD）及热重（TGA）等手段对催化剂的结构进行了表征；利用溶液聚合法,将所合成的三大类列催化剂用于苯乙烯的聚合,所得到的聚苯乙烯产物的分子量大小和分子量分布用凝胶渗透色谱（GPC）进行了测定,并用红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、核磁共振光谱（1HNMR）等手段对聚苯乙烯的微结构进行了表征,且分析出催化剂的结构和催化活性与聚苯乙烯的微结构之间的构效关系；进一步系统考察了催化剂类型、单体与催化剂摩尔比聚合温度和聚合时间等工艺条件对聚合反应的影响,力求实现聚苯乙烯分子量可调、可控及提高无规聚苯乙烯的间规含量的催化剂结构条件和聚合所需的工艺条件；以推进和拓展聚苯乙烯在各领域的应用。首先,设计、合成了1个双边结构的有机前躯体H2L1,通过其与后过渡金属离子Cu2+、Ni2+配位得到了2个含有不同金属活性中心的催化剂；通过催化剂类型、单体与催化剂摩尔比聚合温度和聚合时间等工艺条件对苯乙烯的溶液聚合行为的考察,结果显示：单体与催化剂的摩尔比为2000/1,助催化剂（AIBN）与催化剂的摩尔比为1/3,镍系催化剂A’在聚合时间为6 h,聚合温度为130℃的条件下,催化剂的活性最高（10749.6g·mol-1h-1）。其次,合成了2个单边结构的配体,得到了6个单边单活性中心催化剂,通过对苯乙烯的聚合实验,发现较强的拉电子基团的存在,可以使整个催化剂的电子云密度降低,有利于金属活性中心与苯乙烯进行作用；位阻效应越高,催化活性反而大大降低,可能是因为随着催化剂活性中心的空间位阻的增加,使得苯乙烯的插入速率降低,导致催化活性降低。第三,以第三章合成的HL1为配体,将其与后过渡金属离子Cu2+进行配位,合成了5个含有不同推拉电子基团和位阻基团的单活性中心催化剂,通过比较五种催化剂在同一条件下对苯乙烯的聚合反应,可以发现随着位阻基团（甲氧基）和推拉电子基团（溴原子取代基）的不同,其催化苯乙烯的活性也有如下的趋势：随着吸电子取代基（溴原子取代基）的增加,催化剂活性越来越大,多增加一个溴原子取代基,催化活性可以增加一倍,产率的增加趋势同催化活性一样,也逐渐增大。当位阻基团甲氧基出现时,催化剂的活性降低。当吸电子基团和位阻基团同时存在时,基本可以忽略位阻基团的影响。第四,和第四章相同,本章将金属离子Cu2+换成了金属离子Ni2+,同样得到5种催化剂,比较两种金属活性中心对聚苯乙烯的结构性质影响。实验发现,对比第四章,以金属Ni2+作为金属活性中心时的催化剂活性（32428.58 g·mol-1h-1）比以会属Cu2+作为金属活性中心时的催化剂活性（14057.92 g·mol-1h-1）大得多,可以看出,金属活性中心的改变对催化剂的活性影响非常大。并且在以金属Ni2+作为金属活性中心时,由于活性中心是对催化活性的主要影响因素,电子效应的影响并不像以Cu2+作为活性中心时的那么大,反而位阻效应的影响比较大,当吸电子取代基增加时,电子效应的影响才显现出来。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 聚苯乙烯的介绍1.1.1 聚苯乙烯的发展历史和产业现状1.1.2 聚苯乙烯的特点及应用1.2 苯乙烯的聚合研究1.2.1 苯乙烯的聚合机理1.2.2 苯乙烯的聚合工艺1.3 烯烃聚合催化剂1.3.1 Ziegler-Natta催化剂1.3.2 茂金属催化剂1.3.3 后过渡金属催化剂1.4 希夫碱化合物的研究简介1.5 研究思路1.6 研究目的及意义第二章 双边对称希夫碱铜、镍系催化剂及其苯乙烯聚合2.1 实验药品及仪器2.2 分析测定方法2.3 催化剂的合成2.3.1 合成路线2L1）的合成'>2.3.2 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PMBP）缩乙二胺（H2L1）的合成2L1-Cu（OAc）2（A1）的合成'>2.3.3 催化剂H2L1-Cu（OAc）2（A1）的合成2L1-Ni（OAc）2（A2）的合成'>2.3.4 催化剂H2L1-Ni（OAc）2（A2）的合成2.4 苯乙烯及溶液的精制及聚合2.4.1 苯乙烯的精制2.4.2 甲苯及甲苯的精制2.4.3 苯乙烯的聚合方法2.5 聚合实验2.6 配体、催化剂及聚苯乙烯的结构分析2.6.1 配体的结构分析2.6.2 催化剂的结构分析2.6.3 聚苯乙烯的结构分析2.7 聚合实验结果分析2催化剂同一温度不同时间下的聚合反应'>2.7.1 A2催化剂同一温度不同时间下的聚合反应2.7.2 同一催化剂不同助催化剂与催化剂比例下的聚合反应2.7.3 不同催化剂同一条件下的聚合反应2.8 本章结论第三章 单边希夫碱-铜、镍系催化剂及其苯乙烯的聚合3.1 实验药品及仪器3.2 分析测定方法3.3 催化剂的合成3.3.1 合成路线1）的合成'>3.3.2 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PMBP）缩邻苯二胺（HL1）的合成2）的合成'>3.3.3 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PMBP）缩4,5-二氯-1,2-苯二胺（HL2）的合成1-CuCl2（B1）的合成'>3.3.4 催化剂HL1-CuCl2（B1）的合成1-Cu（OAc）2（B2）的合成'>3.3.5 催化剂HL1-Cu（OAc）2（B2）的合成1-Ni（OAc）2（B3）的合成'>3.3.6 催化剂HL1-Ni（OAc）2（B3）的合成2-Cu（OAc）2（B4）的合成'>3.3.7 催化剂HL2-Cu（OAc）2（B4）的合成2-Cu（OAc）2（B5）的合成'>3.3.8 催化剂HL2-Cu（OAc）2（B5）的合成2-Ni（OAc）2（B6）的合成'>3.3.9 催化剂HL2-Ni（OAc）2（B6）的合成3.4 聚合实验3.5 配体、催化剂及聚苯乙烯的结构分析3.5.1 配体的结构分析3.5.2 催化剂的结构分析3.5.3 聚苯乙烯的结构分析3.6 聚合实验结果分析3催化剂的单因素聚合反应'>3.6.1 B3催化剂的单因素聚合反应2与B3催化剂在同一条件下的聚合反应'>3.6.2 B2与B3催化剂在同一条件下的聚合反应1、B3及B6催化剂在不同助催化剂与催化剂比例下的聚合反应'>3.6.3 B1、B3及B6催化剂在不同助催化剂与催化剂比例下的聚合反应1、B3及B4、B5、B6催化剂在同一条件下的聚合反应'>3.6.4 B1、B3及B4、B5、B6催化剂在同一条件下的聚合反应3.7 本章结论第四章 双边不对称希夫碱-铜系催化剂及其苯乙烯的聚合4.1 实验药品及仪器4.2 分析测定方法4.3 催化剂的合成4.3.1 合成路线1-Cu（OAc）2-水杨醛（C1）的合成'>4.3.2 催化剂HL1-Cu（OAc）2-水杨醛（C1）的合成1-Cu（OAc）2-香草醛（C2）的合成'>4.3.3 催化剂HL1-Cu（OAc）2-香草醛（C2）的合成1-Cu（OAc）2-溴代香草醛（C3）的合成'>4.3.4 催化剂HL1-Cu（OAc）2-溴代香草醛（C3）的合成1-Cu（OAc）2-5-溴代水杨醛（C4）的合成'>4.3.5 催化剂HL1-Cu（OAc）2-5-溴代水杨醛（C4）的合成1-Cu（OAc）2-3,5-二溴代水杨醛（C5）的合成'>4.3.6 催化剂HL1-Cu（OAc）2-3,5-二溴代水杨醛（C5）的合成4.4 聚合实验4.5 催化剂及聚苯乙烯的结构分析4.5.1 催化剂的结构分析4.5.2 聚苯乙烯的结构分析4.6 聚合实验结果分析4.7 本章结论第五章 双边不对称希夫碱-镍系催化剂及其苯乙烯的聚合5.1 实验药品及仪器5.2 分析测定方法5.3 催化剂的合成5.3.1 合成路线1-Ni（OAc）2-水杨醛（D1）的合成'>5.3.2 催化剂HL1-Ni（OAc）2-水杨醛（D1）的合成1-Ni（OAc）2-香草醛（D2）的合成'>5.3.3 催化剂HL1-Ni（OAc）2-香草醛（D2）的合成1-Ni（OAc）2-溴代香草醛（D3）的合成'>5.3.4 催化剂HL1-Ni（OAc）2-溴代香草醛（D3）的合成1-Ni（OAc）2-5-溴代水杨醛（D4）的合成'>5.3.5 催化剂HL1-Ni（OAc）2-5-溴代水杨醛（D4）的合成1-Ni（OAc）2-3,-5-二溴代水杨醛（D5）的合成'>5.3.6 催化剂HL1-Ni（OAc）2-3,-5-二溴代水杨醛（D5）的合成5.4 聚合实验5.5 催化剂及聚苯乙烯的结构分析5.5.1 催化剂的结构分析5.5.2 聚苯乙烯的结构分析5.6 聚合实验结果分析1催化剂在不同助催化剂与催化剂比例下的聚合反应'>5.6.1 D1催化剂在不同助催化剂与催化剂比例下的聚合反应1-5催化剂的聚合反应'>5.6.2 D1-5催化剂的聚合反应5.7 本章结论结论及展望参考文献攻读硕士学位期间取得的科研成果致谢
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基于希夫碱—铜、镍系催化剂的开发及苯乙烯聚合的研究
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