水溶性三氮唑衍生物及其金属配合物的合成、表征及与DNA作用的光谱研究

论文摘要

对三氮唑及其衍生物的研究多集中在它本身具有的广泛的生物活性方面,尤其在农药方面用做杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂及杀虫剂等。并且三氮唑类化合物具有良好的抗菌性和对植物的调节生长作用,所以它是目前市场上品种最多、发展最迅速的一类内吸型杀菌剂。三氮唑及其衍生物作为配体具有体积小,配位能力强,配位点多的优点,可以以多种方式桥联金属离子和其它配体。它还是很好的N-杂环体系,其-N=N-基团具有强的吸电子性,它的存在可使三氮唑的N-3原子上能很好的连接各种极性基团,因此三氮唑类化合物,是近年来发展最为活跃的研究合成领域之一。这类化合物也因此越来越受到广大化学工作者的关注,由于环上有三个氮原子,其作为桥联配体的配位形式更加多样化。三氮唑及其衍生物金属配合物的合成研究也逐渐成为热门的研究领域之一。本论文重点研究了水溶性的2-（4-氮-1,2,4-三氮唑）丙酸-（4-亚铵基-1,2,4-三氮唑）（Trzpa）、水溶性的3,5-2（4-吡啶）-4-氨基-1,2,4-三氮唑（G）及其金属配合物的合成、性质,以及和生物分子DNA的反应,为合成高效、低毒、水溶性好的此类化合物提供了理论和实验依据。本论文由四部分组成:第一部分:综述概述了三氮唑及其衍生物的研究概况;三氮唑及其衍生物的五种主要类型;三氮唑及其衍生物在农药和医药方面的应用;在金属含氮杂环唑类配合物方面的应用;三氮唑及其衍生物的合成方法;三氮唑及其衍生物金属配合物的研究进展等。第二部分:配体2-（4-氮-1,2,4-三氮唑）丙酸-（4-亚铵基-1,2,4-三氮唑）及其配合物的合成、表征与性质以水合肼、丙酮酸为原料,在乙醇溶液中（pH=7～8）合成了未见报道的配体2-（4-氮-1,2,4-三氮唑）丙酸-（4-亚铵基-1,2,4-三氮唑）（简写为Trzpa）。以过渡金属和稀土（Ⅲ）硝酸盐和配体Trzpa为原料,在水溶液中得到了多种过渡金属和稀土配合物,通过核磁、元素分析、IR、UV、热重-差热分析、摩尔电导率的测定对配体Trzpa和配合物进行了表征,确定了配体Trzpa(C7N8H10O2)的组成和可能的结构,配合物（M2（Trzpa）（NO3）n·nH2O）的组成,分析了配体Trzpa和配合物的热稳定性及热分解行为,配合物的热稳定性大于配体Trzpa。第三部分:配体Trzpa及其配合物与DNA的相互作用以紫外可见光谱法、荧光法、粘度法和园二色谱法方法研究了配体Trzpa及其铜（Ⅱ）、钴（Ⅲ）配合物与DNA的相互作用。结果表明,配体Trzpa和配合物与DNA都存在一定的作用,可使DNA的紫外吸收光谱产生增色效应。通过EB（溴化乙锭）荧光探针竞争实验发现:铜（Ⅱ）配合物使EB-DNA体系的荧光强度有较大降低,DNA的粘度增加。说明铜（Ⅱ）配合物与EB存在激烈的竞争反应,取代EB-DNA体系中的EB分子,使EB-DNA体系的荧光强度降低。配体和钴（Ⅲ）配合物对EB-DNA体系的荧光有一定的猝灭作用,但猝灭作用较小。由实验得到的猝灭曲线符合经典的Stern-Volmor方程:F0/F=1+K[Q]。K为配合物与DNA作用的形成常数。在室温下,对于配体Trzpa,K=1.1×103L/mol,对于铜（Ⅱ）配合物K=1.8×104L/mol,对于钴（Ⅲ）配合物K=1.3×103L/mol。铜配合物（Ⅱ）能使DNA的园二色谱中的负峰发生较大变化,配体Trzpa和钴（Ⅲ）配合物对DNA园二色谱峰形没有显著影响。铜配合物（Ⅱ）的加入使DNA粘度增大,配体Trzpa和钴（Ⅲ）配合物对DNA的粘度没有大的影响,证明了铜（Ⅱ）配合物与DNA是以嵌入方式结合。说明铜（Ⅱ）配合物与DNA的结合作用大于配体Trzpa和钴（Ⅲ）配合物与DNA之间的结合作用。第四部分:配体3,5-二（4-吡啶）-4-氨基-1,2,4-三氮唑及其配合物的合成与表征以水合肼、异烟酸为原料,一步直接合成了配体3,5-二（4-吡啶）-4-氨基-1,2,4-三氮唑（简写为G）。与报道的合成方法比较,步骤简单,原料易得,反应条件温和。以过渡金属和配体G为原料,在乙醇溶液中得到了多种过渡金属配合物,通过IR、核磁分析,对配合物进行了初步表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 三氮唑及其衍生物的主要类型
• 1.1.1 三氮唑和烷基碳原子相连
• 1.1.2 三氮唑与烯基碳原子相连
• 1.1.3 三氮唑与羰基碳原子相连
• 1.1.4.三氮唑与杂原子相连
• 1.1.5 三氮唑与杂环化合物相连
• 1.2 三氮唑及其衍生物的应用
• 1.2.1 农药和医药方面的应用
• 1.2.2 金属含氮杂环唑类配合物的应用
• 1.3 三氮唑及其衍生物的合成方法
• 1.3.1 1,2,4-三氮唑的制备方法
• 1.3.2 主要三氮唑衍生物制备方法概述
• 1.4 三氮唑及其衍生物金属配合物的研究进展
• 1.4.1 配合物的种类和晶体结构
• 1.4.2 晶体结构中的化学键类型
• 1.5 论文的选题依据、研究内容及其意义
• 参考文献
• 第二章 配体2-（4-氮-1,2,4-三氮唑）丙酸-（4-亚铵基-1,2,4-三氮唑）（Trzpa）及其配合物的合成、表征与性质
• 2.1 课题背景
• 2.2 配体（Trzpa）和配合物的合成
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 配体（Trzpa）的合成
• 2.2.3 配合物的合成
• 2.2.3.1 银配合物的合成
• 2.2.3.2 铜配合物的合成
• 2.2.3.3 钴配合物的合成
• 2.2.3.4 锌配合物的合成
• 2.2.3.5 镉配合物的合成
• 2.2.3.6 锰配合物的合成
• 2.2.3.7 镍配合物的合成
• 2.2.3.8 铈配合物的合成
• 2.2.3.9 镧配合物的合成
• 2.2.3.10 镨配合物的合成
• 2.2.3.11 钕配合物的合成
• 2.2.3.12 铕配合物的合成
• 2.2.3.13 钐配合物的合成
• 2.2.3.14 镝配合物的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配体（Trzpa）的核磁共振谱
• 2.3.2 配体（Trzpa）及过渡金属配合物的组成
• 2.3.3 过渡金属配合物的红外光谱
• 2.3.4 热重-差热分析
• 2.3.5 紫外光谱
• 参考文献
• 第三章 配体Trzpa及其金属配合物与DNA的相互作用
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 主要仪器及试剂
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配体和配合物与DNA相互作用的紫外吸收光谱
• 3.3.2 配体和配合物与DNA相互作用的荧光光谱
• 3.3.2.1 荧光产生的机理
• 3.3.2.2 配体和配合物与DNA相互作用的荧光光谱
• 3.3.2.3 荧光猝灭
• 3.3.3 圆二色谱法研究配体和配合物与DNA的相互作用
• 3.3.4 EB和配合物对DNA粘度的影响
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 配体3,5-二（4-吡啶）-4-氨基-1,2,4三氮唑（G）及其金属配合物的合成与表征
• 4.1 课题背景
• 4.2 配体G和配合物的合成
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 配体G的合成
• 4.2.3 配合物的合成
• 4.2.3.1 银配合物的合成
• 4.2.3.2 铜配合物的合成
• 4.2.3.3 钴配合物的合成
• 4.2.3.4 锌配合物的合成
• 4.2.3.5 锰配合物的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 配体（G）的核磁共振谱
• 4.3.2 配体（G）的红外光谱
• 4.3.3 配合物的红外光谱
• 参考文献
• 致谢
• 在校期间发表文章