内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市025350
摘要：由于乙二醇（EG）是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，此外，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
关键词：煤化工艺；煤化合成；乙二醇技术
乙二醇（EG）是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，此外，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
一、乙二醇研究动态及市场概括
经过产业发展和实践证明，乙二醇是一种性能稳定、用途广泛的工业生产添加剂，在各类化工产品的生产和工艺中，发挥着冷凝级、溶解剂、润滑剂等多种作用。就国内而言，从近十年内，国内市场对乙二醇的需求量持续上升，年增长率平均维持在20％以上。在最近的几年中，由于国内工业化发展日趋与国际接轨，乙二醇的需求量和销售价格同时出现大幅度增长，已经成为供需最紧张的化工产品之一。不难看出，乙二醇的市场供需关系在一定程度上反映了一个国家或地区的工业发展水平，在工业种类、工业化程度等方面都有体现。数据显示，目前我国已经成为乙二醇进口第二大国家，在这一背景下，考虑到原材料的匮乏等问题，通过煤化工业合成乙二醇的技术更具有意义。事实上，考虑到石油资源紧缺的问题，我国在上世纪八十年代就开始了对煤化工合成乙二醇技术的探索，但由于工艺流程及相关技术欠缺的原因，发展速度一直很缓慢。我国已实现了煤制乙二醇技术的重大突破，中国科学研究院及相关的煤化工企业开始从实验研究阶段进入实际生产阶段，截止到近年，煤制乙醇技术已经实现了万吨级产业化生产。但截至目前，煤化工路线合成乙二醇技术的研究扔在继续，除了针对规模扩大的研究之外，更多的是集中在乙二醇生产质量、环境保护等方面。
二、合成气直接制EG
合成气直接合成EG工艺最早由美国DuPont公司于1947年提出，采用羰基钴催化剂，但反应压力过高，催化活性不高，EG选择性低，产品分离网难，难以满足工业化要求。20世纪70年代，美国联合碳化物（UCC）公司首先公布用羰基铑配合物作催化剂，从合成气制EG，但所需压力太高（340MPa），催化剂活性不高且不稳定，同时副产大量的甲酸酯。用烷基膦和胺改性的铑催化剂，并使用添加剂或促进剂，催化剂的活性和选择性明显优于羰基铑催化剂。20世纪80年代以来，确定合成气直接合成EG的优良催化剂主要为铑和钌两大类催化剂。UCC公司以铑为活性组分，以烷基膦和胺等为配体，配制在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度降至230摄氏度，不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。德士古公司将三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，构成钌一铑双金属催化剂，在220℃、286MPa、n（H2）：n（CO）=1的条件下，获得了较高的EG收率。日本C1化学技术研究协作组通过在铑催化剂中加入特殊的添加剂和辅助材料，可使CO转化率达到60％，空时收率大于250g/（L•h）。研究还表明，当采用铑和钌均相催化剂时，EG选择性达57％，空时收率达259g/（L•h）。的研究结果表明，低温高压下合成气直接制EG反应在热力学上可行，但需要低温高活性催化剂以提高反应速率。
三、间接法合成EG
由于直接法合成EG的难度很大，间接方法就成为目前研究开发的热点。间接法因为采用中间产物的不同，主要可分成以下研究方向：（1）草酸酯法；（2）羟基乙酸法；（3）甲醛缩合法；（4）甲醛氢甲酰化法；（5）甲醛与甲醇反应法；（6）甲醇二聚法。
1.草酸酯法（氧化偶联法）。草酸酯法主要是指CO气体首先合成草酸二酯，再经催化加氢制取EG的方法。其中，液相合成草酸酯首先由美国联合石油（Unocal）公司于1966年提出，采用PdCl2-CuCl2催化剂，在125℃、7.0MPa下反应：2ROH+2CO+1/2O2→（COOR）2+H2O（2）此方法由于使用含有氯的催化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，致使过程经济性差。此后，美国Arco公司和日本宇部兴产（UbeIndustries）公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。1978年，宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线，采用2%Pd/C催化剂，在反应条件为90℃、9.8MPa下，引入亚硝酸酯，使CO与丁醇发生偶合，解决了原方法的腐蚀等问题，并建成一套6kt/a草酸二丁酯的工业装置，但该方法草酸酯生成速率慢，副产物多，且加氢要在20MPa以上进行。后来，宇部兴产公司开发了气相催化合成草酸酯的工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃~150℃。此工艺方法已通过模试，连续运行480h，草酸二甲酯平均时空收率为432g/（L•h），据报道，宇部兴产公司已建成工业化生产装置。此法也使加氢制EG取得了重要进展，加氢压力降为3MPa。据美国ARCO公司申请的草酸酯加氢制EG专利介绍，采用Cu-Cr催化剂，EG收率可达95%。Engelhard公司1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3作催化剂，也取得了不错的效果。20世纪80年代初，国内也开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、EG的研究。CO和亚硝酸甲酯在负载型Pd/α-Al2O3催化剂上合成草酸二甲酯的反应，通过催化剂活性、载体与所添加助剂的优化，草酸二甲酯选择性近100%，草酸二甲酯时空收率可达到898g/（L•h）。在m（Cu）/m（SiO2）为0.67、反应压力2MPa~3MPa、温度210℃、n（H2）/n[（COOH3）2]为70.0、空速2h-1~3h-1时，该催化剂表现出较高的催化加氢性能。通过对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系的热力学分析研究，得出Cu/SiO2催化剂的适宜还原温度为250℃~350℃，提高n（H2）/n[（COOH3）2]或反应压力可以提高EG的选择性，n（H2）/n[（COOH3）2]和反应压力的适宜组合均能得到较高的草酸二甲酯转化率和EG选择性。利用合成氨装置回收的CO，在常压、150℃下催化偶联合成草酸二甲酯，然后以Pd为催化剂，进行草酸二甲酯的低压加氢，转化率达95%~100%，EG选择性为80%~90%，应用此专利技术，草酸酯合成EG，工艺要求不高，反应条件温和，是目前最有希望大规模工业化生产的合成气合成EG路线。
2.羟基乙酸法。羟基乙酸法由美国DuPont公司开发，并建成小规模工业生产装置。此法是以甲醛、CO为原料，在150℃~225℃、50.6MPa~101.3MPa下，经H2SO4或BF3催化剂催化缩合成乙醇酸。乙醇酸在H2SO4催化下，在210℃~215℃、81.0MPa~91.1MPa下，用甲醇酯化为乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在210℃~215℃、3.039MPa、空速2000.0h-1，过量氢存在的条件下，用亚铬酸铜催化剂还原生成EG；甲醇则循环使用，第一步和第二步可同时完成，每步反应收率都为90%~95%。按甲醛原料计，EG总收率达90%。但是该反应H2SO4用量大，造成环境污染及设备腐蚀，现已不采用。美国Chevyron化学公司使用HF代替H2SO4作催化剂，在较低温度和压力下（50℃、6.9MPa），乙醇酸收率为95%，据称可解决污染问题，但未见工业化生产报道。在此基础上改进的甲醛羰基化方法，是将羟基乙酸法的前两步合并，甲醛羰基化后直接酯化，得到羟基乙酸酯，后续的加氢步骤则基本一致。它采用铜（I）或银（II）羰基络合物为主催化剂，配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化体系，反应条件相对缓和。
3.甲醛缩合法。研究了沸石催化剂，使质量分数为30%的甲醛水溶液与等体积NaOH反应，甲醛缩合形成乙醇醛，然后在94℃、常压、空速1.21h-1和镍催化剂下加氢还原为EG。甲醛转化率为100%，乙醇醛选择性75%；也有以（CH3）3COOC（CH3）3为引发剂，在二氧杂戊烷存在下的条件，将甲醛加氢生成EG，副产甲酸甲酯。用钴或铑的羰基络合物为催化剂进行甲醛加氢羟基化反应，直接合成EG，收率达到65%，此法相对乙烯法表现出明显的成本优势。在甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺中，EG选择性和收率约为90%，最优条件甚至达到99%。但此方法耗电量大，产物EG浓度低，还需进一步研究反应条件。
4.甲醛氢甲酰化法。在钴或铑催化剂作用下，使甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛，然后加氢可得EG，这种方法有着较大的工业潜力。HCHO+CO+H2=HOCH2CHO（3）HOCH2CHO+H2=HOCH2CH2OH（4）由于钴对于C-C键插入能力较弱，反应活性和选择性都比较低，研究主要集中在铑系催化剂。研究发现，用过量的膦配体作稳定剂，可使主催化剂铑的活性稳定；用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促进剂，可显著提高生成羟基乙醛的活性。在以RhCl（CO）（PPh3）2为催化剂，在4-甲基吡啶溶液中，70℃反应4h，羟基乙醛的产率超过90%，反应6h可达94%，副产甲醇低于1.5%。加入膦配体和质子酸可得到转化率99.8%，羟基乙醛选择性95%，副产甲醇仅1.9%的结果。
5.甲醛与甲醇反应法。以甲醛和甲醇为原料，在过氧化物、氧、紫外线照射下，通过自由基引发氧化还原反应生成EG。美国Redox公司和美国Celanese公司采用二叔丁基过氧化物（DTBP）作引发剂，甲醛与甲醇通过自由基发生液相缩合反应，过程中温度125℃~200℃，自发压力2.4MPa~4.0MPa。EG时空收率达5mol/L•h~40mol/L•h，是经济上有吸引力的新工艺。
6.甲醇二聚法。由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键，此方法主要是通过自由基反应来进行。由于能阀较大，目前的报道都采取了相当严格的反应条件，需用过氧化物、γ-射线、铑和紫外线等催化，都没取得满意的效果。但此方法原料甲醇价格便宜，而且来源丰富，有一定的开发前景。
煤制EG示范项目的建设及推广能有效提高国内EG自给能力，缓解短缺矛盾，既有战略意义更有现实意义。但煤带IIEG经济性将受国际原油价格、进口EG价格、煤炭价格、项目建设地、运输成本、技术水平、生产成本等的影响。建设煤制EG项目要避免肓目跟风，应根据实际情况合理选择投资地点，以“共赢”为目标，建立技术合作平台，提高煤制EG产业的国际竞争力。
参考文献：
[1]王克冰，王公应．非石油路线合成乙二醇技术研究进展[J]．现代化工，2015，S1：47—52．
[1]陈贻盾，李国方．“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进步[J]．中国科学技术大学学报，2015，01：1—10．