油品减阻剂分散系统关键技术的开发与油品减阻剂的性能拓展

论文摘要

随着经济的发展,各行业对于能源的需求与日俱增,而矿物质油品是构成能源利用技术的重要组成部分。作为与铁路、公路、航空等并列的世界五大运输方式的管道运输,因其具有建设速度快、占地少、投资省、不污染环境、能耗低、受气象及地理条件限制少等优点,得到快速发展。目前,世界93%以上的石油和成品油是用管道运输的。但是,现有管道运输方式还存在着严重的缺陷,即弹性输送能力远较其他运输方式低。由于在石油勘探开采过程中,精确预测石油总储量是一件十分困难的事,并且油田的生产还存在开发期、盛产期和递减期的生产规律,同时石油输送目的地对石油产品的需求量,也因不同时期经济的发展和自身的更新换代而有所变化,这都要求管道输量具有一定的弹性。此外,现有石油输运管道经长期使用运转不可避免的引起输送管线老化与腐蚀,造成管路网络系统耐压性能降低和输送阻力增大,维持原有设计的管道输送压力与输量将对管道输送网络系统造成极大的安全隐患。为有效解决现有管道运输方式存在着的问题,世界各国石油储运工程界进行了长期不懈的努力,各种积极有效的工程技术措施正不断涌现,该工程技术的研究构成了世界各国石油储运工程界的研究与开发热点,但同时也是石油储运工程界的难题。解决上述问题的最佳方法是使用油品减阻剂。所谓减阻剂,是指能减少油品流动摩阻、增加输量的化学添加剂,因而输运管道在维持原设计压力条件下,增加输送管道的输送量,或输运管道在维持原设计流量条件下降低输送压力,从而提高管路网络的安全性。在油品输送管道中,油品减阻剂添加量仅为ppm级／油品吨的情况下,即可实现整个管道系统20%-30%的油品输量的提高。目前有效使用的油品减阻聚合物仅为长链α-烯烃经配位聚合而成,其分子量可达600万,但常温下该聚合物为粘弹体。为了便于输运管道注入使用,一般将油品减阻聚合物超低温玻璃化粉碎,粉碎到特定尺寸的油品减阻聚合物与特定溶剂混合形成可注入使用的悬浮液,该悬浮液体系即为油品减阻剂。但是目前这种已商业化的油品减阻剂悬浮液系统存在着两个急需解决的工程技术问题,一是油品减阻剂悬浮液系统稳定性,往往储存三个月后会出现因为储存与使用环境客观原因而造成的聚结分层现象,二是由于聚α-烯烃油品减阻物所具有的超高分子量特性,使其遇到管输增压装置的高剪切应力剪切后,超高分子机械降解断裂基本失去减阻作用。这两者一个属于聚合物分散系统问题,而另一个则属于聚合物本身所具有的降解不可逆性问题,因此上述问题的研究与解决无论在理论与工程实践应用方面都具有重要的现实意义。本论文在前期已有工作的基础上,对油品减阻剂分散系统机制以及新型抗剪切减阻聚合物分子设计理论等几个问题进行了较为深入的研究,并在理论研究的基础上进行了应用技术的开发研究。主要工作可归纳为以下几方面：1、高聚物减阻剂分散系统理论研究针对原高聚物减阻剂分散系统工艺存在的缺陷,提出聚α-烯烃油品减阻剂颗粒表面改性思路,以聚α-烯烃油品减阻剂颗粒微胶囊化为切入点,采用分子动力学以及耗散离子动力学理论模拟方法,分析分散过程中减阻剂颗粒沉降、分层的机理与包覆过程中分子间的作用机制。2、高聚物减阻剂分散系统技术拓展开发以高聚物减阻剂分散系统机制的理论研究为基础,采用颗粒微胶囊化技术,对聚α-烯烃油品减阻剂颗粒实施微胶囊化的实验研究,制备包覆聚α-烯烃油品减阻剂颗粒的微胶囊。在此基础上,开展聚α-烯烃油品减阻剂颗粒实施微胶囊化工艺的中试放大,制备可工业应用的稳储环保型油品减阻剂。3、新型抗剪切减阻聚合物的分子设计以高分子间特殊相互作用为切入点,采用分子动力学模拟方法,对高分子之间的特殊相互作用,主要是次价键包括氢键、离子-离子键做深入的理论模拟分析,赋予油品减阻剂以良好的抗剪切性。4、新型抗剪切减阻聚合物的合成以新型抗剪切减阻聚合物的理论研究为基础,采用非极性单体与极性单体相互配比的方法,合成以分子间特殊相互作用为抗剪切单元的新型抗剪切减阻聚合物。并检验抗剪切减阻聚合物的抗剪切、减阻性能以及分析其流变学性质,为后续进一步研究减阻机理提供实验数据。通过以上研究,本论文取得了以下创新性成果：1、减阻共聚物在不溶性醇溶剂中的聚集形貌受温度和浓度的影响。模拟结果与实际传统油品减阻剂悬浮液系统分层、聚结情况吻合。微胶囊包覆材料宜采用带多支链的分子,便于其在减阻剂颗粒表面的吸附。长链烷基硫酸钠类和长链烷基磺酸钠类是分散隔离剂分子设计的方向。2、确定尿素-甲醛原位聚合制备油品减阻剂微胶囊和聚氨酯合成制备油品减阻剂微胶囊两种微胶囊化工艺中试方案,制备了两种包覆油品减阻剂的微胶囊。所制备的微胶囊中试样品在粒度、表面形貌、储存稳定性方面较未包覆石油减阻剂颗粒性能优良,并且其减阻性能未受微胶囊包覆的影响。利用微胶囊中试样品制备的减阻剂悬浮液系统较未包覆样品悬浮液系统在热稳定性和机械稳定性方面性能更为突出。确定尿素-甲醛原位聚合制备油品减阻剂微胶囊和聚氨酯合成制备油品减阻剂微胶囊两种微胶囊化方法和工艺技术可作为石油减阻剂微胶囊规模工业化的备选方案。确定两种工艺技术的主要工艺参数和尿素-甲醛原位聚合制备油品减阻剂微胶囊的工艺流程。3、对氢键抗剪切减阻聚合物的分子设计,选择的合成组分范围所形成的抗剪切减阻聚合物多重键结合强度应低于共价键结合强度,便于优先于共价键断裂,从而可起到缓冲剪切力对减阻剂主结构链的影响。一重和二重复合体系应作为选择重点。利用氢键的多重度提高其结合能和稳定性可达到提高减阻聚合物分子量的目的。抗剪切减阻聚合物的质子给体聚合物极性单体选择范围为含有羟基的分子和含弱酸基团如羧基的分子,质子受体聚合物极性单体选择范围为乙烯吡啶、各类含有氨基的酯类、乙烯吡咯烷酮和丙烯酰胺等。4、离子键抗剪切减阻聚合物组成部分可以是一个非离子性的主链,小部分是一种可离子化的或离子型的共聚单体,侧羧基以它的羧酸盐以及侧链上接季胺盐的形式出现,可通过共聚单体和构成主链的单体共聚而形成。吡啶类离子液体中阴、阳离子形成较强的离子特殊相互作用,带吡啶类烯烃可作为离子键抗剪切减阻聚合物合成可选单体。5、聚α-烯烃分子改性形成离子键抗剪切减阻聚合物模拟中,甲醇分子中的氧原子与咪唑阳离子和其他阴离子之间存在较强的相互作用。纤维素分子也与咪唑阳离子和其他阴离子之间存在较强的相互作用。咪唑阳离子与其阴离子是形成分子间氢键的重要给体和受体,可作为聚a-烯烃分子改性的添加物。6、采用乳液聚合方法,合成抗剪切减阻聚合物,其中质子给体聚合物为甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸共聚物（LMA/MMA）,质子受体聚合物为甲基丙烯酸十二酯/甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物（LMA/DMA）和甲基丙烯酸十二酯/苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚物（LMA/S/4-VP）。7、质子给体聚合物与质子受体聚合物的缔合有助于聚合物分子之间的聚集。且随着浓度增大,分子聚集程度提高。缔合体中质子给体聚合物和质子受体聚合物分子具有协同效应。缔合体较之单纯的质子给体聚合物和质子受体聚合物有更好的减阻率和抗剪切稳定性。8、质子给体聚合物与质子受体聚合物溶液属典型的假塑性流体。缔合体溶液在高剪切速率下符合假塑性流体的幂律方程,低粘度时非线性增强。随着缔合体中极性单体比例的增加,缔合体的刚性增强。质子给体聚合物和质子受体聚合物溶液的比浓粘度—浓度呈现线性关系,符合经典的Huggins方程。缔合体溶液的比浓粘度与浓度符合Huggins方程对于分子间存在特殊相互作用聚合物的比浓粘度与浓度的关系的描述。9、抗剪切减阻聚合物制备工艺的中试化工设备设计结果认为,整个乳液聚合工艺设计中,由于乳液聚合的成熟性仅需物料和条件的工艺确定,其中试放大不存在技术瓶颈,因此放大反应过程的化学工程问题一般可不予考虑。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 管道流动过程流体阻力产生的原因
• 1.2 减阻现象及减阻机理
• 1.3 油品减阻剂分类
• 1.4 油品减阻剂研制
• 1.5 油品减阻剂应用
• 1.6 影响减阻技术发展的因素
• 1.6.1 制约减阻技术发展的理论研究因素
• 1.6.2 制约减阻技术发展的实验研究因素
• 1.7 本论文要解决的关键问题
• 第二章 聚α-烯烃油品减阻剂分散系统的理论与实验研究
• 2.1 分散过程机理与包覆过程机制
• 2.1.1 包覆分散过程的吸附机理与分子设计
• 2.1.2 高聚物减阻剂分散过程的分子动力学研究
• 2.2 稳储环保包覆分散技术与开发应用研究
• 2.2.1 尿素-甲醛原位聚合制备减阻剂微胶囊方法与工艺技术
• 2.2.2 聚氨酯合成制备油品减阻剂微胶囊方法与工艺技术
• 2.3 油品减阻剂微胶囊工艺中试放大
• 2.4 聚α-烯烃油品减阻剂微胶囊的表征及性能测试
• 2.4.1 粒度测定
• 2.4.2 表面形貌
• 2.4.3 微胶囊包覆成品储存稳定性研究
• 2.4.4 微胶囊成品厚度压力检测
• 2.4.5 油品减阻剂微胶囊减阻效果评价
• 2.4.6 油品减阻剂微胶囊环境友好型分散介质的研究
• 2.4.7 工业生产与设备选型
• 2.5 小结
• 第三章 抗剪切减阻聚合物结构功能模拟及分子设计
• 3.1 对分子间特殊相互作用的认识
• 3.2 抗剪切新型减阻聚合物分子设计
• 3.2.1 氢键抗剪切减阻聚合物的分子设计
• 3.2.2 离子键抗剪切减阻聚合物的分子设计
• 3.3 聚α-烯烃减阻剂改性为抗剪切减阻剂的分子设计
• 3.3.1 二价咪唑离子液体的结构与咪唑类分子动力学模拟
• 3.3.2 离子液体类与甲醇相互作用的结构及分子力学特性
• 3.3.3 咪唑离子液体与纤维素的相互作用机理研究
• 3.4 小结
• 第四章 分子抗剪切减阻剂的合成工艺与减阻性能研究
• 4.1 聚合单体的确定
• 4.1.1 极性单体的选择
• 4.1.2 抗剪切减阻聚合物分子主体的选择
• 4.1.3 甲基丙烯酸长链烷基酯处理方式的选择
• 4.2 聚合方式的选择
• 4.3 合成工艺研究
• 4.3.1 pH值对聚合反应稳定性的影响
• 4.3.2 单体配比对减阻性能的影响
• 4.3.3 氧化剂与还原剂的配比对减阻率的影响
• 4.3.4 反应温度对减阻率的影响
• 4.3.5 单体乳液滴加方式对减阻性能的影响
• 4.4 抗剪切减阻聚合物的合成
• 4.4.1 合成药品与合成装置
• 4.4.2 甲基丙烯酸十二酯的制备与提纯
• 4.4.3 聚合物合成
• 4.5 抗剪切减阻聚合物的表征
• 4.5.1 单体及聚合物的红外表征
• 4.5.2 聚合物溶液流体力学半径的测定
• 4.6 减阻性能的测定
• 4.6.1 抗剪切减阻聚合物的协同效应
• 4.6.2 剪切稳定性研究
• 4.6.3 浓度对减阻及抗剪切性能的影响
• 4.7 聚合物的流变行为
• 4.7.1 抗剪切减阻聚合物的流变类型
• 4.7.2 温度对抗剪切减阻聚合物表观粘度的影响
• 4.7.3 浓度对表观粘度的影响
• 4.7.4 极性单体含量对抗剪切减阻聚合物溶液粘度的影响
• 4.7.5 抗剪切减阻聚合物比浓粘度与浓度的关系
• 4.8 抗剪切减阻聚合物制备工艺的中试化工设备设计
• 4.9 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表
• 外文论文