基于Z-N催化剂的高分子量聚乙烯的合成和茂金属聚乙烯结构-性能的研究

论文摘要

本论文主要进行了用于合成高分子量聚乙烯的新型Z-N催化剂的制备工艺优化和茂金属聚乙烯结构-性能的表征研究。论文在经典Z-N催化剂的基础上,经过探索研究,选用硅氧烷类化合物给电子体和传统的醚、酯类给电子体复配,开发出用于合成高分子量聚乙烯的新型Z-N催化剂,其聚合活性可以达到1.55×104gPE/gTi,聚合物分子量可以达到2.9×106。同时采用正交试验,考察了给电子体1的种类、给电子体2的种类、异丁醇/MgCl2摩尔比、给电子体1/MgCl2/摩尔比、给电子体2/MgCl2/摩尔比、给电子体2在载钛前后的加入配比等六个因素对聚合活性和聚合物分子量的影响,明确了催化剂制备过程中影响催化剂催化活性和聚合物性能的主要因素,确定了催化剂制备的最佳工艺条件。实验结果表明,给电子体2在载钛前和载钛后加入的方式不同,最终催化剂的聚合活性和聚合物的分子量影响最大。在以正己烷为溶剂,MgCl2为催化剂载体,以异丁醇对MgCl2进行醇合改性,异丁醇/MgCl2摩尔比为2.25条件下,采取己基三甲氧基硅烷和丁二酸二乙酯复配作为内给电子体,两种给电子体与MgCl2的摩尔比均为0.05；己基三甲氧基硅烷在载钛前和载钛后加入比例6：1,丁二酸二乙酯在载钛前一次加入,此时,所得催化剂的聚合活性和所获得聚合物分子量都较高。论文对近年来引起广泛关注、成为研究热点的茂金属聚乙烯进行了研究,基于大庆石化对茂金属聚乙烯的成功开发,选取大庆石化的两个牌号产品（HPR18H10AX和HPR18H20DX）和埃克森公司的两个牌号产品（1018CA和1018FA）进行研究,深入探讨了茂金属聚乙烯结构与性能的关系。采用GPC、13C-NMR、红外光谱、DSC热分级、XRD和TG作为测试手段,分别测定了茂金属聚乙烯的分子量和分子量分布、分子序列结构、亚甲基序列长度、片晶厚度、支化度、微晶尺寸和结晶度以及热稳定性等。同时对茂金属聚乙烯的流变性能、拉伸性能和薄膜撕裂强度进行了测试。实验结果表明,茂金属聚乙烯的力学性能与其分子内和分子间结构有密切的关系,尤其以支化度对力学性能的影响最大。其中,亚甲基序列长度随支化度增大而减小,结晶度随支化度的增大而降低,片晶厚度随支化度增加而减小,且受到支链分布的均匀性的影响。而力学性能中,熔融指数、拉伸强度、屈服强度、断裂强度均随支化度的增加而增加,而薄膜撕裂强度随支化度增加而降低。通过对茂金属聚乙烯的结构与性能的关系的分析,HPR18H10AX和HPR18H20DX由于具有较高的支化度和1-己烯插入率,因此结晶度低于1018CA和1018FA；其流变性能较好,易于加工,但熔体弹性较1018CA和1018FA差,吹膜过程易破裂；所获得的塑料制品在拉伸性能方面均优于1018CA和1018FA,但薄膜撕裂强度较1018CA和1018FA差。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 超高分子量聚乙烯催化剂
• 1.2.1 Ziegler-Natta催化剂
• 1.2.2 茂金属催化剂
• 1.2.3 F-I催化剂
• 1.2.4 不同催化剂的比较
• 1.3 负载型Z-N催化剂
• 2的晶体结构及作用'>1.3.1 活性MgCl₂的晶体结构及作用
• 2和TiCl₄的相互作用'>1.3.2 MgCl₂和TiCl₄的相互作用
• 2/TiCl₄与给电子体的相互作用'>1.3.3 MgCl₂/TiCl₄与给电子体的相互作用
• 1.4 乙烯聚合机理和影响因素
• 1.4.1 催化剂中Ti的氧化态变化
• 1.4.2 非均相Z-N催化剂的链增长和链终止机理
• 1.4.3 烯聚合的影响因素
• 1.5 茂金属乙烯-α烯烃共聚物的结构与性能
• 1.5.1 分子间组成分布
• 1.5.2 分子内组成分布
• 1.6 论文的选题和意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 试剂及原料
• 2.2 原料精制
• 2.2.1 分子筛活化处理
• 2.2.2 溶剂精制
• 2.3 催化剂的合成
• 2.3.1 催化剂合成路线
• 2.3.2 合成工艺条件考察
• 2.4 聚合反应
• 2.5 催化剂的测试及聚合产品表征
• 2.5.1 钛含量测定
• 2.5.2 分子量测定
• 2.6 茂金属聚乙烯的测试及表征
• 2.6.1 核磁共振（13C-NMR）
• 2.6.2 高温凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.6.3 热分析
• 2.6.4 红外光谱
• 2.6.5 广角X射线衍射（WXRD）
• 2.6.6 共聚物分级
• 2.6.7 流变性能
• 2.6.8 物理力学性能
• 第3章 Z-N催化剂的制备及其催化聚合超高分子量聚乙烯的研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂制备路线的选择
• 3.3 正交实验优化工艺条件
• 3.3.1 正交试验设计理论
• 3.2.2 因素水平的确定
• 3.3.3 正交表设计及实验结果
• 3.3.4 实验结果分析
• 3.3.5 最优工艺条件的确定
• 3.4 催化聚合活性和聚合产品分子量的影响因素
• 3.4.1 给电子体1种类的影响
• 3.4.2 给电子体2种类的影响
• 3.4.3 iBuOH与MgCl2的摩尔比的影响
• 3.4.4 ED1与MgCl2的摩尔比的影响
• 3.4.5 ED2与MgCl2的摩尔比的影响
• 3.4.6 ED2加入方式的配比的影响
• 3.5 小结
• 第4章 茂金属聚乙烯的结构与性能表征
• 4.1 样品及其分子量
• 4.2 mLLDPE的分子结构组成及分布
• 4.2.1 13C-NMR高温固体核磁分析
• 4.2.2 mLLDPE的红外谱图分析
• 4.2.3 DSC热分级
• 4.3 mLLDPE的结晶性能及热分析,
• 4.3.1 XRD分析
• 4.3.2 热重分析
• 4.3.3 DSC曲线分析
• 4.4 mLLDPE的流变性能
• 4.5 mLLDPE的物理力学性能
• 4.5.1 熔融指数（MFI）
• 4.5.2 拉伸性能
• 4.5.3 撕裂强度
• 4.6 小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表论文情况
• 致谢