化学法合成磷酸铁锂正极材料

论文摘要

橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）相对于LiCoO2、LiMn2O4等其它锂离子正极材料,具有较高的电化学活性,其理论容量达170mAh/g,并且其原料来源广泛,价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出以及对环境无污染等特点成为锂离子电池正极材料的首选。然而,磷酸铁锂的电导率低、离子扩散系数差以及材料的堆积密度小是制约着LiFePO4的实际应用。有效的办法就是减少颗粒尺寸、增加导电相（如碳、金属、空穴等）。而目前工业上常用的固相高温反应法很难控制颗粒形貌、尺寸,也难以在微观尺度上保障增加的导电相的均匀性。因此,有必要发展和采用化学法来制备LiFePO4/C正极材料。本文拟用氧化共沉淀法结合包覆和溶胶凝胶工艺来制备LiFePO4/C正极材料,并结合相关工艺参数对材料结构、性能的影响进行研究。首先以FeSO4·7H2O、磷酸、双氧水、碳酸氢铵为原料,用氧化共沉淀法合成FePO4·2H2O前驱体,并以此作为合成LiFePO4的铁源。为了便于制备大量FePO4·2H2O,试验中用近于饱和的磷酸亚铁溶液和碳酸氢铵溶液,重点研究了pH值对合成FePO4·2H2O的影响。结果表明,合成的FePO4·2H2O呈近球形,无定形态,颗粒大小在0.2-0.5μm,干燥的粉体颜色随着pH值的增加由米黄色向棕色转变,团聚现象趋于明显。综合来看,pH在2-4的范围内,粉体的性能较好,并以此为铁源进行合成LiFePO4/C正极材料的制备与研究。以在pH为2.05和3.50时合成的FePO4·2H2O为铁源、LiOH·H2O为锂源,不同的聚合物为碳源,探索性地对原位包覆法制备了LiFePO4/C复合正极材料进行了研究。XRD结果表明,真空条件下,pH为2.05合成的粉体都有杂峰相存在,但是用葡萄糖为碳源的粉体相对来讲具有更好的晶型,同时铁峰的存在也表明,原位生成的Fe（OH）3更易转变为零价铁而pH值为3.50合成的粉体则为单一相。SEM结果表明,以葡萄糖为碳源合成LiFePO4/C呈球形,具有较好的分散性。从煅烧过程来看,由于煅烧过程中,前驱体分解、膨胀,有大量的粉体溢出,不仅浪费,对真空炉的寿命也会产生影响。正是基于杂项和煅烧问题,溶胶凝胶法和Ar气保护煅烧被采用。溶胶凝胶法制备LiFePO4/C复合材料的研究结果表明,以pH值高于3.50合成的FePO4·2H2O为铁源,在550℃就能够制备晶相单一的LiFePO4/C复合材料,并随温度的升高,多孔结构的LiFeP04/C复合材料的空隙减少。通过对不同碳源的研究发现,加入生成物量的5%的PEG碳源,氩气保护650℃下材料性能最好,在1C放电时其比容量仍高达138 mAh/g。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子二次电池
• 1.2.1 锂离子二次电池心堆结构
• 1.2.2 锂离子二次电池的工作原理及特点
• 1.2.3 锂离子二次电池的正极材料
• 4的研究进展'>1.3 正极材料橄榄石型LiFePO₄的研究进展
• 4的结构及电化学作用机理'>1.3.1 LiFePO₄的结构及电化学作用机理
• 4的性能'>1.3.2 LiFePO₄的性能
• 4的制备方法'>1.3.3 LiFePO₄的制备方法
• 4存在的问题及改进方法'>1.3.4 LiFePO₄存在的问题及改进方法
• 1.4 论文研究内容及意义
• 第二章 试验材料及试验方法
• 2.1 试验材料
• 2.2 试验方法
• 4·2H₂O'>2.2.1 氧化共沉淀法制备前驱体FePO₄·2H₂O
• 4/C'>2.2.2 原位包覆法制备LiFePO₄/C
• 4/C'>2.2.3 溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C
• 2.3 材料表征
• 2.3.1 元素含量分析
• 2.3.2 热重分析（TGA/DSC）
• 2.3.3 物相分析（XRD）
• 2.3.4 表面形貌分析（SEM）
• 2.3.5 粉体粒度测试
• 2.3.6 振实密度
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 电池装备
• 2.4.2 充放电测试
• 本章小结
• 第三章 氧化共沉淀法制备磷酸铁前驱体
• 3.1 元素成分分析
• 3.2 热重-差热分析（TGA/DSC）
• 3.3 XRD分析不同pH值对前驱体的影响
• 3.4 前驱体形貌、微观结构分析
• 3.4.1 pH值的影响
• 3.4.2 表面活性剂的影响
• 3.4.3 温度的影响
• 本章小结
• 4'>第四章 原位包覆法制备LiFePO₄
• 4.1 球磨后粉体形貌和微观结构
• 4/C'>4.2 XRD分析不同碳源合成LiFePO₄/C
• 4/C'>4.3 以葡萄糖为碳源不同温度合成LiFePO₄/C
• 4.3.1 XRD分析
• 4.3.2 SEM分析
• 4/C'>4.4 以葡萄糖为碳源不同前驱体合成LiFePO₄/C
• 4.4.1 XRD分析
• 4.4.2 SEM分析
• 本章小结
• 4'>第五章 溶胶凝胶法合成LiFePO₄
• 4'>5.1 不同pH值前驱体制备LiFePO₄
• 4'>5.2 热重-差热（TGA/DSC）分析LiFePO₄
• 4'>5.3 SEM分析LiFePO₄
• 4/C'>5.4 不同碳源合成LiFePO₄/C
• 5.4.1 元素成分分析
• 5.4.2 不同碳源XRD分析
• 5.4.3 不同碳源SEM及粒度分析
• 5.4.4 不同碳源振实密度分析
• 5.5 煅烧温度对材料的影响
• 5.5.1 PEG碳源不同温度XRD分析
• 5.5.2 PEG碳源不同温度SEM分析
• 5.5.3 PEG碳源电化学性能
• 5.5.4 葡萄糖碳源不同温度XRD
• 5.5.5 葡萄糖碳源不同温度SEM
• 5.5.6 葡萄糖碳源电化学性能
• 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢