大孔间距阳极氧化铝及其双层结构的研究与应用

论文摘要

多孔阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，以下简称AAO）膜，因其可控的纳米阵列结构、稳定的制备工艺、低廉的生产成本而受到研究者的青睐。本文利用改性的电解液制备大孔间距以及孔间距大范围可调的多孔AAO膜，同时利用多孔AAO膜内、外层分别制备α-Al2O3多孔膜和AlOOH纳米柱以及纳米管阵列，并研究了大孔间距AAO膜的湿度敏感特性。根据阳极氧化电压与孔间距的线性关系，大孔间距AAO膜需通过施加高阳极氧化电压制备得到，但是由于高氧化电压下难以控制电解液中参与导电的离子浓度，易导致击穿现象的发生，所以目前稳定地制备高度有序大孔间距AAO膜依然存在困难。本文在磷酸溶液中添加草酸铝作为缓冲剂，有效抑制了高氧化电压下击穿现象的发生，成功制备了孔洞排列高度有序，孔径一致且孔间距达530nm的大孔间距AAO膜。实验表明大孔间距AAO膜的有序度与阳极氧化电压、反应温度、电解液浓度等密切相关。为了进一步拓宽多孔AAO膜的孔间距调节范围，本文以0.3M草酸和1wt%磷酸/0.01M草酸铝混合液为电解液，通过改变草酸体积百分含量，成功制备出了孔间距在100nmα-500nm范围可调、孔洞排列高度有序的多孔AAO膜。实验结果显示，最优阳极氧化电压与临界氧化电压基本相等；草酸体积百分含量与最优阳极氧化电压呈线性关系；孔间距随草酸体积百分含量减小而增大。理论分析表明，阳极氧化电流与电解液中酸根离子的电离常数密切相关。由于磷酸根的二次电离常数远小于草酸根，因此随草酸体积百分比减小，最优阳极氧化电压增大而稳态阳极氧化电流减小。利用多孔AAO膜制备具有抗腐蚀、耐高温性能的α-Al2O3多孔膜一直是研究的热点，但由于多孔AAO膜的双层结构，直接烧结会导致微观有序孔洞结构被破坏，宏观上产生膜片卷曲、开裂的现象。为解决此问题，本文提出利用水热法对多孔AAO膜进行晶化预处理，以增强其内层六方骨架的抗腐蚀能力，再利用刻蚀液将外层成分彻底去除后进行烧结的方法，制备得到了具有高度有序六方结构的纯α-Al2O3多孔膜。通过实验发现晶化预处理温度与去除外层成分时间影响制备得到的α-Al2O3多孔膜形貌。此方法为制备α-Al2O3多孔膜提供新思路，制备得到多孔膜能够应用于过滤、催化以及吸附等领域。AlOOH纳米材料在催化、吸附、耐火材料中有广泛用途，并且研究表明微观形貌直接影响其应用特性，故制备微观形貌可控的AlOOH纳米材料成为近年来研究的重点。为了控制生成AlOOH纳米材料的微观形貌，多孔AAO膜被用作原材料进行水热反应。本文针对多孔AAO膜水热过程，提出溶解α-沉淀理论解释AlOOH生长过程。基于此生长机理，通过改变多孔AAO膜外层成分含量以及控制反应温度实现对AlOOH纳米材料微观形貌的调控。获得的AlOOH纳米柱以及纳米管阵列能够提高其催化、吸附性能，并拓展其在生物与纳米科学方面的应用。多孔AAO膜具有巨大的比表面积且易吸附水分子，是一种构造湿度传感器的理想材料。本文结合溅射、光刻、电化学镀等半导体工艺，制备出基于大孔间距AAO膜的单通以及双通湿度传感器。分别研究器件结构、电极材料对传感器性能的影响。实验结果表明单通湿度传感器中，全电极传感器的灵敏度优于叉指电极，并且通过扩孔能够进一步提高其灵敏度。除此之外，采用双通结构能够有效提高器件的灵敏度和稳定性，并降低阻抗便于实际应用。本文通过研究发现电极材料影响湿度传感器的性能：溅射金、铜两种不同金属电极的双通湿度传感器表现出不同的感湿灵敏区域，金电极在高湿度区域内（高于75%RH）灵敏度高，但在低湿区域内（低于40%RH）具有铜电极的湿度传感器灵敏度较高。我们认为具有双通孔结构的多孔AAO膜除了应用于湿度传感器外，还可以通过填充催化物或复型各种气敏材料，在气体传感、气体分离等领域获得广泛的应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 多孔阳极氧化铝（AAO）膜的研究历史和现状
• 1.1.1 多孔 AAO 膜概述
• 1.1.2 多孔 AAO 膜的生长机理
• 1.1.3 影响多孔 AAO 膜自组织生长过程关键因素
• 1.2 多孔 AAO 膜的结构与组成
• 1.2.1 多孔 AAO 膜的结构模型
• 1.2.2 多孔 AAO 膜的组成成分
• 1.3 多孔 AAO 膜应用现状
• 1.3.1 影响多孔 AAO 膜应用的关键参数
• 1.3.2 多孔 AAO 膜在纳米结构材料制备上的应用
• 1.3.3 多孔 AAO 膜功能性应用
• 1.4 大孔间距 AAO 膜研究进展
• 1.4.1 草酸中制备大孔间距 AAO 膜
• 1.4.2 磷酸中制备大孔间距 AAO 膜
• 1.4.3 其他方法制备大孔间距 AAO 膜
• 1.5 本论文的研究目的、意义与主要研究内容
• 1.5.1 本论文研究目的及意义
• 1.5.2 主要研究内容
• 1.5.3 潜在应用前景
• 1.5.4 本论文创新点
• 第二章 大孔间距 AAO 膜的制备
• 2.1 实验过程
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验装置
• 2.1.3 实验方法
• 2.2 磷酸溶液中制备大孔间距 AAO 膜
• 2.3 磷酸、草酸铝溶液中制备大孔间距 AAO 膜
• 2.3.1 温度对于大孔间距 AAO 膜有序度影响
• 2.3.2 氧化电压对于大孔间距 AAO 膜有序度影响
• 2.3.3 溶液浓度对于制备大孔间距 AAO 膜的影响
• 2.3.4 阳极氧化时间对于制备大孔间距 AAO 膜的影响
• 2.4 大孔间距 AAO 膜孔径调节
• 2.4.1 孔径调节工艺概述
• 2.4.2 温度对于孔径调节的影响
• 2.5 混合电解液下制备孔间距大范围可调 AAO 膜
• 2.5.1 研究基础以及实验过程
• 2.5.2 草酸、磷酸/草酸铝混合电解液下阳极氧化电压研究
• 2.5.3 草酸含量对于混合电解液中氧化电流的影响
• 2.6 本章小结
• 2O₃多孔膜的制备'>第三章 大孔间距 AAO 膜内层六方骨架的提取以及 α-Al₂O₃多孔膜的制备
• 2O₃概述'>3.1 α-Al₂O₃概述
• 2O₃的形成'>3.1.1 氧化铝的晶型转变及 α-Al₂O₃的形成
• 2O₃的结构及性质'>3.1.2 α-Al₂O₃的结构及性质
• 2O₃多孔膜制备方法以及应用'>3.2 α-Al₂O₃多孔膜制备方法以及应用
• 2O₃多孔膜制备方法'>3.2.1 α-Al₂O₃多孔膜制备方法
• 2O₃多孔膜的应用'>3.2.2 α-Al₂O₃多孔膜的应用
• 2O₃多孔膜可行性讨论'>3.3 利用多孔 AAO 膜制备 α-Al₂O₃多孔膜可行性讨论
• 2O₃多孔膜存在问题'>3.3.1 利用多孔 AAO 膜直接制备 α-Al₂O₃多孔膜存在问题
• 3.3.2 利用扩孔方法去除多孔 AAO 膜外层成分可行性讨论
• 2O₃多孔膜'>3.4 利用大孔间距 AAO 膜内层六方骨架制备 α-Al₂O₃多孔膜
• 3.4.1 制备方法与步骤
• 3.4.2 晶化预处理温度对提取内层骨架影响
• 2O₃多孔膜形貌影响'>3.4.3 去除外层成分时间对制备 α-Al₂O₃多孔膜形貌影响
• 2O₃多孔膜成分影响'>3.4.4 烧结温度对制备 α-Al₂O₃多孔膜成分影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 利用大孔间距 AAO 膜外层制备 AlOOH 纳米柱以及纳米管阵列
• 4.1 引言
• 4.2 AlOOH 研究概述
• 4.2.1 AlOOH 的制备方法以及应用
• 4.2.2 利用多孔 AAO 膜制备 AlOOH 可行性讨论
• 4.3 利用大孔间距 AAO 膜外层制备 AlOOH 纳米柱以及纳米管阵列
• 4.3.1 利用大孔间距 AAO 膜外层制备 AlOOH 机理研究
• 4.3.2 AlOOH 纳米柱以及纳米管阵列制备方法与实验过程
• 4.4 结果表征
• 4.4.1 温度对于制备 AlOOH 纳米柱以及纳米管阵列形貌影响
• 4.4.2 扩孔时间对于制备 AlOOH 纳米柱以及纳米管阵列形貌影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 大孔间距 AAO 膜湿度敏感特性研究
• 5.1 引言
• 5.2 多孔 AAO 膜的感湿机制
• 5.2.1 水分子表面吸附
• 5.2.2 毛细管吸附
• 5.3 多孔 AAO 膜湿度传感器的工作原理
• 5.3.1 湿度对阻抗的影响
• 5.3.2 湿度对电容的影响
• 5.4 三种结构不同湿度传感器设计
• 5.4.1 表面叉指结构
• 5.4.2 单通孔全电极结构
• 5.3.3 双通孔全电极结构
• 5.5 实验过程
• 5.5.1 湿度传感器制备过程
• 5.5.2 大孔间距 AAO 膜去势垒层研究
• 5.5.3 大孔间距 AAO 膜湿度传感器形貌表征
• 5.5.4 湿度传感器性能测试装置以及性能表征参数
• 5.6 不同结构 AAO 膜湿度传感器性能比较
• 5.6.1 相对湿度与电容关系
• 5.6.2 相对湿度与阻抗关系
• 5.7 电极材料对湿敏特性的影响
• 5.7.1 金电极双通孔湿度传感器性能研究
• 5.7.2 铜电极双通孔湿度传感器性能研究
• 5.8 本章总结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件