低维半导体能量转换材料的可控组装及物理力学性能研究

论文摘要

热电、光电能量转换材料是构建绿色能源系统的重要基础,但目前这些材料的能量转换效率普遍较低。基于纳尺度材料结构局域场与外场间特异的多场耦合效应来实现高效能量转化是当前科技发展的重要方向。本文从能量转换材料的可控制备出发,倚重实验并与理论结合,开拓试验方法和技术,探索提高热电、光电材料性能的有效途径,取得了如下进展:（1） PbTe纳米线的合成、性能表征与理论计算针对PbTe纳米材料在热电领域的重要应用,且目前合成出的PbTe纳米线的直径均大于60 nm,根据理论预测:随着纳米线直径的减小,其热电性能会得到显著提高,本文开发了一种新的利用两步水热法体量合成PbTe纳米线的可控合成方法,以Te纳米线作为原位模板、Pb（NO3）2作为另一种前驱体,合成了直径小于PbTe激子玻尔半径（46 nm）、平均直径为30 nm的均匀纳米线。研究发现,在不同的反应温度下会生长不同结构的纳米线:在100 oC水热条件下获得了光滑的PbTe纳米线,在180 oC水热条件下获得念珠结构的PbTe纳米线。并给出了两种纳米结构的生长机制,首次发现了半导体纳米结构在化学转变过程中存在非拓扑结构转变。测量了热电传输性能,发现两种PbTe纳米线制成薄膜的Seebeck系数均明显高于体材:光滑纳米线高出137%,而念珠结构纳米线高出16%,但这两种纳米结构制成薄膜的电导相对于体材都有明显的减小。单根PbTe纳米线,尤其是单根念珠结构的PbTe纳米线的热电性能应该更优。同时,首次利用基于密度泛函的量子力学理论计算研究了尺寸相关的PbTe纳米线的电子结构。研究发现,随着纳米线直径的减小,平均单个电子的局域化态密度急剧增加。当纳米线直径为0.326 nm时,局域化态密度比相应体材高出2个数量级以上,这说明:继续减小PbTe纳米线的直径还可能显著提高其热电性能,在保持电导不变的同时降低热导,从而实现热电品质因子ZT的大幅提高。（2） CdS纳米结构的超声微波化学法合成、相变和光学特性微波加热和超声作用是两种广泛使用的合成技术,各有优缺点。本文自主开发了一种超声微波化学反应法,自行研制了设备和申请了相应专利,在微波和超声共同作用环境中,克服了单一微波法合成物均匀性较差以及容易炭化等不足。并在两场协同作用环境下,成功地合成了尺寸均匀的单晶CdS纳米花朵。光学研究发现,合成的纳米花朵比普通方法合成的纳米线、纳米粒子的发光峰蓝移近100 nm,具有良好的紫外发光特性。在超声微波化学反应环境中,发现了无机盐NaCl诱导的CdS纳米粒子从立方相到六方相的结构相变,这一相变通过氯离子抑制CdS纳米粒子的（111）晶面和加速（100）和（101）晶面的生长而得到合理解释。研究发现,单一微波法合成的产品也有类似的结构相变,但其均匀性较差。使用超声微波化学反应,在CdS纳米粒子的结构相变过程中,纳米粒子的尺寸可控性显著提高。该研究提出了一种新的低温低压下半导体纳米结构的相控制合成方法。（3） ZnO纳米线阵列的液相控制合成、光学及力学行为基于纳尺度器件的潜在应用前景及多场耦合特性,利用水热法合成了直径为10250 nm,长度大于10μm的ZnO纳米线阵列。首次研究了退火温度对ZnO纳米线阵列光学特性的影响,在450℃下,Ar气中退火处理对提高发光特性是有利的。经退火后拉曼谱图在328 cm-1处出现了相应于ZnO二阶拉曼散射的特征峰。这一研究为以后半导体发光材料光学性质研究提供了新的途径。将扫描探针技术与微硅结构加工技术相结合,测量了单根ZnO纳米线悬空搭建于微硅沟道上的力学特性。由于空气中水膜的影响使得测得的表观弹性模量比真空条件下的测量值减小7倍。并对悬空于微硅沟道上的ZnO纳米线的力电耦合特性进行了初步的探索性研究,这为后续的单根纳米材料的力电耦合研究奠定了良好基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米材料的分类、特性、可控合成技术和组装原理
• 1.2.1 纳米材料的分类和基本特性
• 1.2.2 纳米材料的可控合成技术
• 1.2.2.1 气、液、固相控制合成方法
• 1.2.2.2 模板法合成纳米结构材料
• 1.2.3 纳米材料的热动力学组装原理
• 1.3 低维半导体能量转换材料研究进展
• 1.3.1 低维半导体热电材料研究进展
• 1.3.1.1 热电材料和器件的发展历史和基本理论
• 1.3.1.2 热电材料的特性和提高热电材料性能的途径
• 1.3.1.3 低维热电材料的研究进展
• 1.3.2 低维半导体光电材料的研究进展
• 1.3.2.1 光电转化原理
• 1.3.2.2 低维半导体光电材料的研究进展
• 1.4 低维纳米材料的物理力学研究进展
• 1.4.1 纳米力学、针尖力学的内涵与外延
• 1.4.2 原子力显微镜的原理
• 1.4.3 低维纳米材料的力学行为研究
• 1.5 本论文的研究意义、内容和创新点
• 第二章 PbTe 纳米线的合成、性能表征与第一性原理计算
• 2.1 一维半导体 PbTe 纳米线的第一性原理计算
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 PbTe 的晶体结构和基本性质
• 2.1.3 体材 PbTe 晶体的电子结构
• 2.1.3.1 计算参数的收敛性测试
• 2.1.3.2 体材 PbTe 的能带结构、态密度和电荷密度
• 2.1.4 一维 PbTe 纳米线的能带结构、态密度和电荷密度分布
• 2.1.5 小结
• 2.2 两步水热法合成均匀的、单晶 PbTe 纳米线及热电输运性能研究
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 实验过程简图
• 2.2.2.2 实验方法
• 2.2.2.3 结构测试方法
• 2.2.2.4 热电性能测试方法
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.3.1 PbTe 纳米线的结构特征分析
• 2.2.3.2 PbTe 纳米线的生长过程探索
• 2.2.3.3 PbTe 纳米线的生长机理
• 2.2.3.4 PbTe 纳米线的热电性能研究
• 2.2.4 小结
• 2.3 一维念珠结构 PbTe 纳米线的取向黏附合成及热电输运特性研究
• 2.3.1 引言
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.2.1 实验方法
• 2.3.2.2 结构测试方法
• 2.3.2.3 热电性能测试方法
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.3.1 念珠结构 PbTe 纳米线的结构分析
• 2.3.3.2 念珠结构 PbTe 纳米线的生长过程和生长机理
• 2.3.3.3 念珠结构 PbTe 纳米线的热电输运特性研究
• 2.3.4 小结
• 第三章 CdS 纳米结构的超声微波化学法合成、相变和光学研究
• 3.1 超声微波化学器设计、研制及功能
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 超声微波化学反应装置
• 3.1.3 超声微波化学反应器的结构剖视图及各部分组成
• 3.1.4 具体实验操作过程
• 3.2 超声微波化学法合成 CdS 纳米花朵和光学性能研究
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.2.1 实验方法
• 3.2.2.2 测试条件
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 CdS 纳米花朵的结构和形貌分析
• 3.2.3.2 CdS 纳米花朵的生长机理探索
• 3.2.3.3 CdS 纳米花朵的紫外-可见光吸收和光致发光谱分析
• 3.2.4 小结
• 3.3 超声微波化学反应下的无机盐诱导半导体 CdS 纳米粒子的结构相变
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.2.1 实验方法
• 3.3.2.2 测试条件
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 CdS 纳米粒子的结构表征
• 3.3.3.2 CdS 纳米粒子的生长机制
• 3.3.3.3 CdS 纳米粒子的光学特性
• 3.3.4 小结
• 第四章 ZnO 纳米线阵列的液相控制合成、光学及力学行为研究
• 4.1 ZnO 纳米线阵列的液相控制合成及退火温度对光学性能的影响
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 实验方法
• 4.1.2.2 测试条件
• 4.1.3 实验结果与讨论
• 4.1.3.1 ZnO 纳米线阵列的结构特征分析
• 4.1.3.2 ZnO 纳米线阵列的生长过程探索
• 4.1.3.3 ZnO 纳米线阵列的生长机理
• 4.1.3.4 退火温度对 ZnO 纳米线阵列的发光和拉曼特性的影响
• 4.1.4 小结
• 4.2 基于 SPM 技术的 ZnO 纳米线力学行为研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验过程
• 4.2.2.1 探针的弹性常数和针尖曲率半径的确定
• 4.2.2.2 针尖的曲率半径的确定
• 4.2.2.3 ZnO 纳米线的合成及结构特性
• 4.2.2.4 ZnO 纳米线力学研究所用基底
• 4.2.3 实验原理基础
• 4.2.3.1 材料的弯曲
• 4.2.4 结果与讨论
• 4.2.4.1 未加偏压条件下测量得到的 ZnO 纳米线的弹性模量
• 4.2.4.2 加偏压后,真空条件下测量得到的 ZnO 纳米线的弹性模量
• 4.2.5 小结
• 第五章 全文总结与展望
• 5.1 主要工作总结
• 5.2 后续工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文