ATRP法制备可交联型含氟嵌段共聚物及其在疏水涂膜中的应用

论文摘要

目前ATRP法制备含氟丙烯酸酯嵌段聚合物多采用单一丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯类单体聚合而成,制备出的涂膜附着力不高,硬度等综合性能不优。本文针对上述问题,首先采用ATRP法合成可交联型大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br,再引发含氟丙烯酸酯类单体（FMA）聚合生成嵌段共聚物,并选用选择性溶剂,使聚合物在选择性溶剂中形成胶束,成膜时构筑粗糙结构,从而形成较好的疏水表面。研究中,运用Materials Studio4.4（MS）软件进行分子模拟,首先选用DPD模块对溶液中的胶束进行介观模拟,考察了溶剂、链长、聚合物在有机物中的浓度对胶束形态和粒径尺寸的影响。结果发现:嵌段共聚物PMMA-b-PFMA在选择性溶剂THF、F113中容易形成核壳型胶束。随着浓度的增加,体系由球形胶束变为胶束簇,当浓度继续增大,不能形成规整的胶束结构。链段越长形成的胶束粒径越大。其次,通过分子动力学模拟（MD）,可知含氟基团有表面迁移的现象。嵌段共聚物中的含氟基团比无规共聚物中的更容易向涂膜表面迁移。成膜温度为353K（80℃）时,表面迁移的氟含量最高。本模拟对含氟嵌段共聚物制备疏水性涂膜的研究工作具有积极的指导作用。为提高附着力,引入功能单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）,与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚,以溴代丙酸乙酯（EPN-Br）为引发剂,CuCl为催化剂,2,2’-联吡啶（bpy）为配位剂,ATRP法合成可交联型大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br。用GPC、FTIR、1HNMR进行表征和分析。考察了单体种类、反应温度、催化体系、溶剂含量对产物转化率、分子量及分子量分布、涂膜性能的影响。结果表明:当单体为MMA/HEMA/BMA,聚合反应温度为110℃,反应时间为8h,催化体系为（EPN-Br/CuCl/bpy）,溶剂含量为20%时,产物转化率最高为73.4%,分子量可达20000,分子量分布为1.49,树脂涂膜的附着力达到1级,硬度为H。在上述制备的大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br的基础上,引入含氟丙烯酸酯类单体,ATRP法合成含氟嵌段共聚物P（MMA-HEMA-BMA）-b-PFMA,用GPC、FTIR、1HNMR进行表征和分析。考察了反应温度,反应时间,单体与引发剂的比例,反应顺序对转化率和分子量及分布的影响。结果表明:当聚合反应温度为130℃,反应时间为24h,[FMA]:[P（MMA-HEMA-BMA）-Br]=50:1时,反应顺序为先合成丙烯酸酯类大分子引发剂,再引发FMA,含氟链段较长,分子量分布较窄（1.30）。嵌段聚合物在THF、DMF、F113、氢氟醚等选择性溶剂中形成核壳胶束,成膜时,纳米胶束会聚集形成微纳米结构的粗糙表面,同时由于含氟基团的迁移,表面能降低,从而制备出疏水涂膜。在THF、DMF、F113、氢氟醚中形成的接触角依次增大,含氟链段越长,涂膜接触角越大。当成膜温度为353K（80℃）时,接触角最大为135.2°,涂膜附着力为1级,硬度为HB,表现出良好的综合性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.1.1 ATRP 的基本原理
• 1.1.2 ATRP 的反应体系
• 1.1.3 ATRP 制备嵌段共聚物
• 1.2 嵌段共聚物在选择性溶液中的自组装
• 1.2.1 高分子胶束的形成机理
• 1.2.2 高分子胶束的形态结构
• 1.2.3 高分子胶束的主要形成方式
• 1.2.4 嵌段聚合物自组装的影响因素
• 1.3 含氟嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及在疏水涂膜中的应用
• 1.4 本课题研究意义、研究内容及创新点
• 第二章 含氟嵌段共聚物自组装行为和含氟基团表面迁移的分子模拟
• 2.1 软件介绍
• 2.2 理论方法
• 2.2.1 分子动力学方法
• 2.2.2 DPD 方法（耗散颗粒动力学）
• 2.3 含氟嵌段共聚物自组装行为的DPD 模拟
• 2.3.1 模型建立
• 2.3.2 计算方法
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.4 含氟基团表面迁移的MD 模拟
• 2.4.1 模型建立
• 2.4.2 计算方法
• 2.4.3 结果与讨论
• 2.5 本章小结
• 第三章 可交联型大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br 的制备
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料及纯化
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br 的合成
• 3.2.4 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br 的制备流程
• 3.3.2 大分子引发剂P（MMA-HEMA-BMA）-Br 的结构表征
• 3.3.3 单体种类的影响
• 3.3.4 催化体系的影响
• 3.3.5 反应温度的影响
• 3.3.6 溶剂含量的影响
• 3.4 本章小节
• 第四章 含氟嵌段共聚物P（MMA-HEMA-BMA）-b-PFMA 的制备
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料及纯化
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 P（MMA-HEMA-BMA）-b-PFMA 嵌段共聚物的合成
• 4.2.4 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 嵌段共聚物P（MMA-HEMA-BMA）-b-PFMA 的制备流程
• 4.3.2 嵌段共聚物P（MMA-HEMA-BMA）-b-PFMA 的结构表征
• 4.3.3 反应温度的影响
• 4.3.4 反应时间的影响
• 4.3.5 单体与引发剂的配比的影响
• 4.3.6 反应顺序的影响
• 4.4 本章小节
• 第五章 P（MMA-HEMA-BMA）-b-PFMA 嵌段共聚物的自组装行为及其在疏水涂膜中的应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与仪器
• 5.2.2 胶束溶液的制备
• 5.2.3 透射电镜（TEM）样品的制备
• 5.2.4 扫描电镜（SEM）样品的制备
• 5.2.5 接触角样品的制备
• 5.2.6 涂膜性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 胶束和涂膜制备流程图
• 5.3.2 溶剂对含氟嵌段共聚物自组装形态的影响
• 5.3.3 溶剂对涂膜疏水性能的影响
• 5.3.4 涂膜表面元素分析
• 5.3.5 含氟链段长对疏水性能的影响
• 5.3.6 成膜温度对涂膜疏水性能和机械性能的影响
• 5.4 本章小节
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的与学位论文相关的学术论文
• 致谢