可降解芳香/脂肪共聚酯的序列结构与结晶行为、形态、力学和降解性能的关系

论文摘要

本文主要研究可降解芳香/脂肪共聚酯的序列结构与共结晶行为、形态、力学和降解性能之间的关系,探讨酯交换反应对序列结构、相容性以及性能的影响,主要研究内容和成果如下：研究聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚环氧烷（PEO）和低聚乳酸（OLA）熔融酯交换制备出的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚环氧乙烷-低聚乳酸（ETOLA）共聚酯的系列结构、结晶、拉伸和降解性能。利用核磁共振（1H NMR）对共聚酯结构进行了深入地研究,得出无规度结果为0.38,这说明环氧乙烷（EO）是以嵌段的形式插入到对苯二甲酸乙二醇酯（ET）和乳酸（LA）链段中。利用Arrhenius和Kissinger方法分别分析等温和非等温结晶动力学的相关结晶活化能,得到的结果都低于报道的均聚物PET值,说明EO和LA嵌入到PET中降低了PET链段的结晶活化能。共聚酯的晶体结构在不同结晶温度下相同,且结构和PET均聚物的一致,表明发生共结晶行为。共聚酯的多峰熔融行为是由于发生二次结晶引起的。随着结晶温度的升高,ETOLA球晶的尺寸有所增大,而ETOLA的断裂伸长率和降解速率有不同程度的降低,这是因为结晶温度越高,结晶越完善和球晶尺寸越大。聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚丁二酸丁二醇（PBS）通过直接熔融酯交换制备出一系列的共聚酯。利用1H-NMR分析共聚酯的序列结构,发现共聚酯的无规度为0.8,基本上说明共聚酯是无规。同时也研究了共聚酯的共结晶、熔融行为和球晶形貌。共聚酯的熔点出现伪共晶现象,说明出现异质同构现象。广角X射线衍射结果表明：丁二酸（BS）含量低于60%时,共聚酯晶体结构为PTT晶型；BS含量超过70%时,则共聚酯晶体结构是PBS晶构。共聚酯的力学性能受芳香族和脂肪族序列长度影响很大。芳香族序列长度减小和脂肪族序列长度增加,使得BS单元嵌入到PTT晶体结构中降解速度加快研究不同反应温度和时间下酯交换诱导PTT/PBS共混物的结构和形貌演变。通过控制酯交换反应程度,共混物的无规度、结晶、形态和力学性能可被调控。研究结果如下：共混物的无规度随着共混温度（260℃以上）和共混时间的增加而增加,致最终以相容性共混物或共聚酯的形式存在。共混物的结晶能力受无规度影响,出现结晶温度和熔融温度的降低,并且X射线分析发现共聚酯有很宽的PTT衍射峰。利用偏光显微镜（POM）观察了已测无规度的共混物在熔融和结晶状态下从不相容到相容性的形貌变化。随着共混时间增加和温度的升高,球晶变得越来越不完善并且晶体尺寸也变小。断裂伸长率随着共混时间和温度的增长呈现增长趋势,而拉伸强度和弹性模量显降低趋势,这是酯交换引起无规度的变化,使得共混物的相容性和结晶度受影响的结果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 聚合物共结晶
• 1.1.1 聚合物共结晶理论
• 1.1.2 共结晶影响因素
• 1.1.3 表征方法
• 1.2 共聚酯共结晶
• 1.2.1 芳香/脂肪共聚酯
• 1.2.2 P（HB-co-HV）
• 1.2.3 其他共聚酯
• 1.3 脂肪聚酯改性芳香聚酯的方法
• 1.3.1 共混
• 1.3.2 共聚
• 1.4 芳香/脂肪共聚酯的降解
• 1.5 芳香/脂肪共聚酯的应用前景
• 1.6 本课题目的及研究意义
• 第2章 ETOLA共聚酯的系列结构、结晶、形貌、力学和降解性能的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 核磁共振（NMR）
• 2.2.3 差热分析（DSC）
• 2.2.4 X射线衍射（XRD）
• 2.2.5 偏光显微镜（POM）
• 2.2.6 力学性能和酶降解
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 ETOLA共聚酯的结构表征
• 2.3.2 ETOLA共聚酯等温结晶行为
• 2.3.3 ETOLA共聚酯非等温结晶行为
• 2.3.4 ETOLA共聚酯熔融行为
• 2.3.5 球晶增长速率和形貌
• 2.3.6 力学性能和酶降解
• 2.4 本章小结
• 第3章 酯交换诱导PTT与PBS共混物共结晶行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料及试剂
• 3.2.2 共混物的制备
• 3.2.3 NMR
• 3.2.4 DSC
• 3.2.5 XRD
• 3.2.6 POM
• 3.2.7 力学性能
• 3.2.8 降解行为
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 共聚酯的结构表征
• 3.3.2 熔点衰减分析
• 3.3.3 共聚酯结晶和熔融行为
• 3.3.4 WXRD分析和共结晶行为
• 3.3.5 球晶形貌
• 3.3.6 力学性能
• 3.3.7 降解性能
• 3.4 本章小结
• 第4章 酯交换诱导PTT/PBS共混物的结构与形态演变
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 共混物制备
• 4.2.2 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PTT/PBS共混的酯交换分析
• 4.3.2 热性能转变分析
• 4.3.3 共混物的形貌
• 4.3.4 PTT和PBS间的相互作用强度
• 4.3.5 力学性能
• 4.4 本章小结
• 第5章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果