铜催化卤代芳烃与脒反应合成芳香胺

论文摘要

在天然产物、药物和染料中含有大量的芳香胺类化合物,Ullmann偶联反应是构建这类化合物的重要手段。由于铜催化剂具有价格便宜、低毒和对空气不敏感等优点,近年来基于铜催化的Ullmann偶联反应倍受重视,而这些反应的效率主要依赖于合适的铜催化剂配体。本论文旨在设计和筛选Cul催化剂的配体,用于合成芳香胺类化合物的反应,取得了如下研究成果：我们设计了一条有效的合成芳香胺类化合物的方法,该方法采用卤代芳烃作为底物,乙脒盐酸盐为氮源。该反应体系采用10mol%CuI作为催化剂,20mol%的L-脯氨酸作为配体,Cs2CO3作为碱,N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。卤代芳烃与乙脒盐酸盐发生连续的偶合反应后其所得到的中间产物经过水解最终得到目标产物。实验结果表明,这些催化体系都能有效地促进所有底物（卤代芳烃和脒）的反应。卤代芳烃的活性顺序依次为：碘代物>溴代物>氯代物,脒的活性为：乙脒>丁脒>苯脒。含有吸电子基团卤代芳烃活性高于给电子基团卤代芳烃,但通过适当的改变条件（加大脒的量与提高反应温度）仍然可以得到较高的反应产率。从而说明我们设计开发了一条有效的合成芳香胺类化合物的新方法。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 引言
• 1.1 芳香胺类化合物合成现状
• 1.1.1 金属在酸性、中性、碱性体系中的还原法
• 1.1.2 化学还原法
• 1.1.3 催化加氢还原法
• 1.1.4 电化学还原法
• 1.1.5 芳香胺合成的发展趋势
• 1.2 过渡金属催化反应
• 1.2.1 催化反应与催化剂
• 1.2.2 过渡金属催化反应
• 1.2.3 过渡金属催化反应具有的特点
• 1.3 Ullmann反应
• 1.3.1 经典Ullmann反应
• 1.3.2 Ullman反应的重要性
• 1.3.3 改进的Ullman反应
• 1.3.4 过渡金属催化Ullmann反应
• 1.3.5 钯催化Ullmann反应的一些应用
• 1.3.6 钯催化反应的优缺点
• 1.3.7 铜催化的Ullmann反应
• 1.3.8 影响铜催化Ullmann反应的关键因素
• 1.3.8.1 铜盐的选择
• 1.3.8.2 溶剂的选择
• 1.3.8.3 碱的选择
• 1.3.8.4 配体的选择
• 1.3.9 铜催化Ullmann反应的可能机理
• 1.3.9.1 氧化插入—还原消除机理
• 1.3.9.2 π-络合物形成机理
• 1.4 卤代芳烃与不同氮源试剂反应合成芳香胺类化合物
• 3）₂]作为氮源'>1.4.1 Li[N（SiMe₃）₂]作为氮源
• 1.4.2. 苯甲酮亚胺作为氮源
• 3CCONH₂作为氮源'>1.4.3 F₃CCONH₂作为氮源
• 1.5 硕士论文的主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.1.1 仪器
• 2.1.2 试剂
• 2.3 实验设计
• 2.4 实验条件优化
• 2.4.1 配体的设计和筛选
• 2.4.2 铜盐的优化
• 2.4.3 溶剂条件的优化
• 2.4.4 碱条件的优化
• 第三章 实验结果与讨论
• 3.1 实验结果
• 3.2 实验结果讨论
• 3.2.1 卤原子对反应的影响
• 3.2.2 不同种类盐酸脒对反应的影响
• 3.2.3 卤代芳香化合物中取代基对反应的影响
• 3.3 反应机理的推测
• 3.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者及导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书