羧酸取代BINOL类金属—有机框架的制备与表征

论文摘要

高效率、高选择性的手性催化剂是实现不对称合成的关键,手性配体又是手性催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。手性配体1,1’联二萘酚（简称BINOL）是一类不含手性中心、具有C2轴的不对称化合物,在有机小分子催化中已得到广泛应用,而其制备的金属有机框架催化剂近几年成为新的研究热点,显示了广阔发展前景。本文以L-亮氨酸甲酯为拆分试剂,拆分（±）-3,3’-二羧基-BINOL得到旋光的R-3,3’-二羧基-BINOL;改进3,3’-二苄氧羰基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘水解条件,得到配体3,3’-二羧基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘,反应时间缩短20h；以2-萘酚为原料,通过偶联、醚化、溴化、氰基取代等步骤,得到配体4,4’,6,6’-四腈基-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘；以1,8-萘二酸酐为原料,经过脱羧、还原、重氮化、水解、微波偶联等步骤,得到配体4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘。并探讨了各反应过程中的影响因素。用溶剂扩散法,得到了配体R-3,3’-二羧基-BINOL与过渡金属锰、锌、镉的单晶；3,3’-二羧基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘与过渡金属钴、镉的晶体；3,3’-二羧基-BINOL,4,4’-联吡啶及过渡金属钴的晶体；4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘,4,4’-联吡啶及过渡金属钴、镉的晶体。单晶衍射分析显示这些晶体可以被分为两个系列：一维线型结构与二维平面结构。详细分析了两系列单晶的结构,二维系列中的4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘,4,4’-联吡啶及钴的单晶经X-ray衍射证实存在纳米级空腔,以钴离子为节点,生成了规则的二维平面网格,网格的大小为1.5651×1.1452nm,活性羟基暴露在空腔内；粉末衍射结果显示大量制备得到的结构与单晶结构是一致的。制备单晶采用的方法可靠,为以后制备此类金属有机框架确定了基础,为下一步催化工作打下了基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 小分子BINOL类催化剂的制备与应用
• 1.2.1 小分子BINOL类化合物的修饰部位与合成
• 1.2.2 小分子BINOL及其衍生物催化剂的应用
• 1.3 金属-有机框架（MOFs）的结构调节
• 1.4 具有手性催化中心的金属-有机框架（MOFs）合成
• 1.5 金属-有机框架（MOFs）催化剂的应用研究
• 1.6 本论文的选题依据与研究成果
• 1.6.1 选题依据
• 1.6.2 研究内容与成果
• 第2章 羧酸取代BINOL类配体及其MOFs晶体合成
• 2.1 前言
• 2.2 试剂与仪器
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 （±）-BINOL-3,3’二甲酸（L1）的制备
• 2.3.2 L-亮氨酸甲酯（7）的制备
• 2.3.3 R-BINOL-3,3’-二甲酸（R-L1）的制备
• 2.3.4 3,3’-二苄氧羰基-2,2'-二苄氧基-1,1’-联萘（8）的制备
• 2.3.5 3,3’-二羧基-2,2'-二苄氧基-1,1’-联萘（L2）的制备
• 2.3.6 3-硝基-1,8-萘二甲酸酐（2）的制备
• 2.3.7 3-硝基-1,8-汞萘甲酸酐（3）的制备
• 2.3.8 3-硝基-1-萘酸（4）的制备
• 2.3.9 3-氨基-1-萘酸硫酸盐（5）的制备
• 2.3.10 3-羟基-1-萘酸（6）的制备
• 2.3.11 4,4’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘（L3）的制备
• 2.3.12 1,1’-联萘（10）的制备
• 2.3.13 2.2’-二乙氧基-1,1’-联萘（11）的制备
• 2.3.14 2.2’-二乙氧基-4,4’6,6’-四溴-1,1’-联萘（12）的制备
• 2.3.15 2,2’-二乙氧基-4,4’,6,6’-四氰基-1,1’-联萘（L4）的制备
• 2.3.16 配合物Zn-（R-L1）（1）的制备
• 2.3.17 配合物Cd-（R-L1）（2）的制备
• 2（DMF）2（H₂O）₂]_n·n（DMF）（3）的制备'>2.3.18 配合物[Mn（R-L1）₂（DMF）2（H₂O）₂]_n·n（DMF）（3）的制备
• 2]_n·n（py）（4）的制备'>2.3.19 配合物[CoL2（py）₂]_n·n（py）（4）的制备
• 2.3.20 配合物Cd-L2（5）的制备
• n（6）的制备'>2.3.21 配合物[CdL1（bpy）（DMF）]_n（6）的制备
• 2.3.22 配合物Co-L3（7）的制备
• 2.3.23 配合物Zn-L3（8）的制备
• 2O）]_n（9）的制备'>2.3.24 配合物[CoL3（bpy）（H₂O）]_n（9）的制备
• 2.3.25 配合物Cd-L3（bpy）（10）的制备
• 2.3.26 配合物的X-ray单晶结构测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 R-3,3’-二羧基-2,2’-二羟基-1,1’-联萘（R-L1）
• 2.4.2 3,3’-二羧基-2,2’-二苄氧基-1,1’-联萘（L2）
• 2.4.3 3-氨基-1-萘酸硫酸盐（5）
• 2.4.4 2,2’-二乙氧基-4,4’,6,6’-四氰基-1,1’-联萘（L4）
• 2.4.5 制备条件对配合物品体形成的影响
• 2.4.6 4,5,6的红外数据分析
• 2.5 结论
• 第3章 羧酸取代BINOL类MOFs的表征
• 3.1 前言
• 3.2 试剂与仪器
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.3 表征与讨论
• 3.3.1 一维线性结构配合物3,4的性质表征
• 3.3.2 二维平面结构配合物6,9的性质表征
• 3.4 结论
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间取得的科研成果