仿生合成石质文物二氧化硅保护膜的研究

论文摘要

我国拥有许多珍贵的石质文物，它们大都暴露野外，在经历漫长的历史变迁后，已遭受到不同程度的风化腐蚀，近现代工业发展所造成的环境污染更加剧了文物的损坏。目前应用于石质文物的保护材料有很多，对文物的保护起到了一定的效果，但也存在许多问题。为了能更有效的保护石质文物，新型保护材料的开发研究就显得尤为重要。国内外的野外考察都曾发现一些石刻古迹表面天然形成了一层防护膜，膜的主要成分是一水草酸钙。这些保护膜的存在使文物历经千年而完好无损，表现出极其优良的性能。现对石材表面一水草酸钙膜的仿生合成和评价已有初步研究。通过对天然一水草酸钙膜的研究和仿制，文物保护工作者注意到仿生无机材料具有优越的耐候性、与基底石材相容性好、合成条件（常温常压）温和以及对环境无污染等优点，认为是一种很有潜力的新型石质文物保护材料。受天然草酸钙保护膜的启发，首次采用仿生合成方法，分别以正硅酸乙酯（TEOS）和氟硅酸钠（Na2SiF6）为硅源，在室温条件下于青石基片表面上制备出一层SiO2保护膜。方法一以乙醇为溶剂，用氨水催化TEOS水解，在模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的调控下于青石表面生长SiO2膜。方法二以Na2SiF6为硅源，加入硼酸（H3BO3）促进其水解，在CTAB的调控下于青石表面生长SiO2膜。讨论了青石预处理、合成组分配比、催化剂及用量、添加剂、处理时间、干燥条件等制备工艺对膜制备和膜性能的影响，探讨了反应机理，获得了优化的制备工艺，实验了膜的耐酸、耐污、接触角、吸水透气等性能，并利用XRD、SEM、FTIR等表征了膜的结构。实验结果表明：两种方法保护处理的青石，与原青石相比，均具有优良的耐酸、耐污性能；透气性略有下降，水的接触角有所提高，但仍保持良好的透气性和亲水性；外观没有明显变化，且具有一定的耐候性。特别是以Na2SiF6为硅源时膜的耐酸性和耐污性更优。添加丙三醇及在湿度较大的环境中干燥都可以防止膜的开裂。用CTAB预处理青石基片，获得的膜具有更好的性能。采用仿生合成方法制备二氧化硅保护膜用于石质文物保护具有可行性，表明是一种很有潜力的新型保护材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 第2章 文献综述
• 2.1 影响石质文物风化蚀变的因素
• 2.1.1 人为因素
• 2.1.2 物理因素
• 2.1.3 化学因素
• 2.1.4 生物因素
• 2.2 石质文物保护处理的原则和材料要求
• 2.2.1 文物保护的原则
• 2.2.2 对化学保护材料的基本要求
• 2.3 石质文物保护的化学材料
• 2.3.1 无机材料
• 2.3.2 有机材料
• 2.3.2.1 环氧树脂
• 2.3.2.2 丙烯酸树脂
• 2.3.2.3 有机硅树脂
• 2.3.2.4 有机氟材料
• 2.3.3 新型材料
• 2.3.3.1 复合材料
• 2.3.3.2 纳米材料
• 2.3.3.3 仿生无机材料
• 2.4 石质文物保护中存在的问题
• 2.4.1 保护材料的耐候性及失效后对文物的破坏
• 2.4.2 石材亲水性和保护膜的憎水性之间的矛盾
• 2.4.3 可溶性盐对保护膜的破坏
• 2.5 仿生合成理论基础、应用领域及研究意义
• 2.5.1 仿生合成技术的基础理论
• 2.5.2 仿生无机材料的应用领域
• 2.5.2.1 仿生制备多孔材料
• 2.5.2.2 仿生制备类生物矿物的无机材料
• 2.5.3 仿生合成的研究意义
• 2.6 立题思路、意义及研究的主要内容
• 第3章 实验部分
• 3.1 实验材料及试剂
• 3.2 实验仪器
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 青石基片准备
• 2膜的制备'>3.3.2 SiO₂膜的制备
• 2膜'>3.3.2.1 以TEOS为硅源制备SiO₂膜
• 2SiF₆为硅源制备SiO₂膜'>3.3.2.2 以Na₂SiF₆为硅源制备SiO₂膜
• 3.3.3 膜的性能表征
• 3.3.3.1 耐酸性实验
• 3.3.3.2 耐污性实验
• 3.3.3.3 耐高温、抗冻性实验
• 3.3.3.4 吸水性、透气性实验
• 3.3.3.5 亲水性实验
• 3.3.4 膜的结构表征
• 3.3.4.1 X射线衍射分析
• 3.3.4.2 红外光谱分析
• 3.3.4.3 薄膜微观形貌的表征
• 第4章 实验结果与讨论
• 2膜的形成机理'>4.1 SiO₂膜的形成机理
• 2膜的机理'>4.1.1 TEOS为硅源制备SiO₂膜的机理
• 4.1.1.1 酸碱催化剂的选择
• 4.1.1.2 模板剂的选择
• 4.1.1.3 反应机理
• 2SiF₆为硅源制备SiO₂膜的机理'>4.1.2 Na₂SiF₆为硅源制备SiO₂膜的机理
• 4.1.2.1 促进剂的选择
• 4.1.2.2 反应机理
• 2膜时各因素的影响'>4.2 TEOS为硅源制备SiO₂膜时各因素的影响
• 2O的用量对膜性能的影响'>4.2.1 H₂O的用量对膜性能的影响
• 4.2.2 无水乙醇的用量对膜性能的影响
• 4.2.3 丙三醇的加入量对膜性能的影响
• 4.2.4 氨水的加入量对膜性能的影响
• 4.2.5 CTAB处理对成膜的性能的影响
• 4.2.6 反应时间对成膜性能的影响
• 2SiF₆为硅源制备SiO₂膜时各因素的影响'>4.3 Na₂SiF₆为硅源制备SiO₂膜时各因素的影响
• 2SiF₆的浓度对成膜性能的影响'>4.3.1 Na₂SiF₆的浓度对成膜性能的影响
• 3BO₃的加入量对成膜性能的影响'>4.3.2 H₃BO₃的加入量对成膜性能的影响
• 4.3.3 CTAB处理对成膜的性能的影响
• 4.3.4 反应时间对成膜性能的影响
• 4.4 膜的性能表征分析
• 4.4.1 耐酸性分析
• 4.4.2 耐污性分析
• 4.4.3 耐候性分析
• 4.4.4 亲水性、透气性分析
• 4.5 膜的结构表征分析
• 4.5.1 X射线衍射分析
• 4.5.2 红外光谱分析
• 4.5.3 扫描电镜分析
• 4.6 膜开裂问题分析
• 第5章 结论
• 致谢
• 硕士阶段发表论文情况
• 参考文献