论文题目: 铁酸锌高温煤气脱硫行为及气氛效应研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程与技术
作者: 梁美生
导师: 谢克昌,李春虎
关键词: 高温煤气脱硫,铁酸锌,还原,硫化,粘结剂,气氛效应
文献来源: 太原理工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 新兴崛起的煤气整体化联合循环发电（IGCC）技术是二十一世纪最具前景的一项洁净煤利用技术，它预计能在2010年将整个发电系统的热效率提高到52％左右，并且环境友好。其中高温煤气热脱硫是IGCC的关键技术之一。 在过去的几年中，高温煤气脱硫剂的研制与开发已从单金属氧化物逐渐转移到复合金属氧化物上，其中铁酸锌脱硫剂由于同时兼备了氧化锌和氧化铁二者的优势，具有高脱硫精度、高硫容和高反应活性，因而成为最具代表性的复合金属氧化物脱硫剂。 本论文采用共沉淀法制备了铁酸锌活性组分，其制备得到的铁酸锌基本形成了尖晶石结构。煅烧温度、煅烧时间对铁酸锌晶粒的大小、比表面积、孔容、孔径分布都有很大的影响。进而以铁酸锌为主要原料，利用不同的粘土作为结构助剂制备了一系列高温煤气铁酸锌脱硫剂。在固定床反应器中于模拟Texaco煤气气氛下进行了脱硫剂的脱硫及再生过程研究，发现温度对高温煤气脱硫的影响效果显著，温度越高，硫化效果越好。铁酸锌脱硫剂在脱硫过程中伴随着COS的生成，且COS的生成量随温度的升高而减少。从再生过程来看，脱硫剂的再生反应为先快后缓，氧化反应速度与脱硫剂中残留的硫浓度有关，同时也受硫组分在脱硫剂颗粒内部的径向分布即内扩散的影响。 对脱硫剂在硫化再生循环过程中的比表面积和孔容、孔径分布的变化进行分析发现，经过三次硫化-再生循环后的ZFD7脱硫剂与新鲜样相比，比表面积只减小了1％，孔容减小了28.8％，平均孔径也增大了，而每次硫化后样品的大孔、中孔和微孔的孔径均大于新鲜样品，再生后孔径减小，孔径分布又趋于新鲜样品的分布。 对添加不同助剂的新鲜及一次硫化后的脱硫剂进行XRD表征发现，新鲜脱硫剂是由大量的尖晶石结构的铁酸锌和少量的三氧化二铁组成，硫化产物主要以FeS、ZnS及FeSx为主，硫化反应进行得完全与否与粘结剂的类型没有直接的关系。而再生后的产物有ZnFe2O4、Fe2O3，在再生不彻底的情况下，有可能存在少量的硫酸盐。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述及课题选择
1.1 课题背景
1.2 国内外高温煤气脱硫技术研究概括
1.2.1 高温煤气脱硫剂
1.2.1.1 单金属氧化物
1.2.1.2 复合金属氧化物
1.2.2 其它方法在高温净化脱硫过程中的应用
1.2.3 高温煤气脱硫剂的还原与硫化
1.2.3.1 Fe_2O_3的还原与硫化
1.2.3.2 ZnO的还原与硫化
1.2.3.3 铁酸锌的还原硫化
1.2.4 高温煤气脱硫剂的再生
1.2.5 高温煤气脱硫剂还原硫化模型
1.2.5.1 未反应收缩核模型(Unreacted Shrinking Core Model)
1.2.5.2 粒子模型(Grain Model)
1.2.5.3 改良收缩核模型(Improved Shrinking Core Model)
1.2.6 高温煤气脱硫过程的副反应
1.2.6.1 水煤气变换反应
1.2.6.2 来自于含碳气体(CH_4、CO、CO_2)引起的炭沉积
1.2.6.3 来自于气化炉焦油的炭沉积
1.2.7 高温煤气脱硫工艺在IGCC技术中的应用
1.3 我国高温煤气脱硫最新研究进展
1.4 目前高温煤气脱硫存在的问题
1.4.1 脱硫剂的粉化
1.4.2 高温煤气脱硫反应器
1.4.3 还原对硫化反应的影响
1.4.4 高温煤气脱硫过程中的副反应
1.5 课题选择及研究内容
参考文献
第二章 铁酸锌活性组分的制备
2.1 实验方法
2.1.1 共沉淀法制备铁酸锌的原理
2.1.2 沉淀剂的选择
2.2 活性组分铁酸锌的制备
2.3 活性组分铁酸锌的制备结果
2.3.1 不同煅烧温度下的铁酸锌的组成
2.3.2 不同摩尔比的铁酸锌组成
2.4 小结
参考文献
第三章 铁酸锌脱硫剂的制备及物化性质的测试
3.1 脱硫剂制备方法简介
3.2 铁酸锌脱硫剂的制备过程
3.2.1 影响脱硫剂制备的因素
3.2.1.1 粘结剂
3.2.1.2 造孔剂
3.2.1.3 润滑剂
3.2.1.4 成型后的焙烧温度
3.2.1.5 粒度
3.2.1.6 捏合周期
3.2.1.7 加水量
3.2.2 铁酸锌脱硫剂的制备
3.3 脱硫剂的物化性质测试
3.3.1 脱硫剂的比表面积和孔径分布
3.3.2 脱硫剂的机械强度
3.3.3 脱硫剂的堆密度
3.4 小结
参考文献
第四章 铁酸锌脱硫剂固定床活性测试结果
4.1 固定床实验装置与实验条件
4.1.1 脱硫剂固定床活性评价装置
4.1.2 实验步骤
4.1.3 实验条件的选取
4.2 脱硫剂的活性评价指标
4.3 实验结果与讨论
4.3.1 硫化部分
4.3.1.1 活性组分含量的选择
4.3.1.2 不同造孔剂含量对脱硫性能的影响
4.3.1.3 各种粘结剂对脱硫剂一次穿透曲线和硫容的影响
4.3.1.4 玻璃粉作为助剂对脱硫剂的脱硫效果的影响
4.3.1.5 硫化温度对脱硫效率的影响
4.3.1.6 不同硫化温度下的H_2S和COS的穿透曲线比较
4.3.2 铁酸锌高温煤气脱硫剂的再生
4.3.3 脱硫—再生循环试验
4.3.3.1 ZFD7脱硫剂的三次硫化再生实验
4.3.3.3 脱硫剂经历三次循环后硫容变化比较
4.4 本章小结
参考文献
第五章 铁酸锌脱硫剂在硫化再生循环过程中的结构变化
5.1 实验仪器及分析表征手段
5.2 实验结果与讨论
5.2.1 硫化／再生循环过程中脱硫剂的机械强度变化
5.2.2 硫化／再生循环过程中脱硫剂的比表面积和孔容、孔径分布的变化
5.2.2.1 脱硫剂的初活性与比表面积和孔容的关系
5.2.2.2 脱硫剂在硫化再生循环过程中的比表面积和孔容、孔径分布的变化
5.2.3 硫化／再生循环过程中脱硫剂的XRD表征
5.2.3.1 不同助剂的新鲜样品和硫化后样品的XRD谱图
5.2.3.2 玻璃粉的加入对脱硫剂的晶型的影响
5.2.3.3 ZFD7脱硫剂三次硫化后的XRD表征
5.2.3.4 ZFD7脱硫剂三次再生后的XRD表征
5.2.4 脱硫剂的XPS表征
5.2.5 脱硫剂的SEM表征
5.2.5.1 不同粘结剂的新鲜脱硫剂的SEM图
5.2.5.2 脱硫剂在硫化／再生循环过程中的SEM图
5.3 本章小结
参考文献
第六章 铁酸锌、粘土助剂及脱硫剂的差热-热重分析
6.1 粘土矿物的晶体结构
6.2 实验装置及实验条件
6.3 结果与分析
6.3.1 铁酸锌有氧煅烧过程中的差热分析
6.3.2 粘土及其脱硫剂在有氧煅烧过程的差热-热重分析
6.3.2.1 高岭土助剂
6.3.2.2 膨润土助剂
6.3.2.3 耐火粘土助剂
6.3.2.4 混合粘土助剂
6.3.2.5 硅藻土助剂
6.3.3.6 添加玻璃粉的脱硫剂
6.3.2.7 不同粘土助剂之间的热重比较
6.4 结论
参考文献
第七章 铁酸锌脱硫剂及粘土助剂的红外表征
7.1 实验仪器与条件
7.2 结果与分析
7.2.1 铁酸锌在煅烧前后的红外谱图变化
7.2.2 各种粘土的红外谱图
7.2.3 脱硫剂在煅烧前后的红外谱图变化
7.2.3.1 高岭土制备的脱硫剂在煅烧前后的红外谱图
7.2.3.2 膨润土制备的脱硫剂在煅烧前后的红外谱图
7.2.3.3 砖瓦土制备的脱硫剂在煅烧前后的红外谱图
7.2.3.4 耐火土制备的脱硫剂在煅烧前后的红外谱图
7.2.3.5 由硅藻土制备的脱硫剂在煅烧前后的红外谱图变化
7.2.4 粘结剂对脱硫剂循环使用过程中的影响
7.2.4.1 铁酸锌与粘土在煅烧过程中的相互作用分析
7.2.4.2 助剂对脱硫剂在循环使用过程中的稳定性影响
7.3 小结
参考文献
第八章 铁酸锌脱硫剂的TPR研究
8.1 实验装置及分析方法
8.1.1 实验装置
8.1.2 实验条件
8.2 实验结果与讨论
8.2.1 纯Fe_2O_3的TPR结果
8.2.2 升温速率对α—Fe_2O_3的TPR影响及还原活化能的求取
8.2.3 不同的升温速率下纯ZnO的TPR图
8.2.4 纯α—Fe_2O_3及ZnFe_2O_4的TPR结果比较
8.2.5 升温速率对ZnFe_2O_4的TPR影响及还原活化能的求取
8.2.6 不同摩尔比的ZnFe_2O_4的TPR图
8.2.7 助剂对铁酸锌脱硫剂还原速率的影响
8.2.8 脱硫剂还原过程动力学参数的求取
8.2.9 不同煅烧温度下得到的铁酸锌的TPR图
8.2.10 用不同的还原剂得到的TPR图
8.2.11 用CO作还原剂进行TPR后的XRD表征
8.3 小结
参考文献
第九章 铁酸锌脱硫剂的还原硫化行为的热重研究及再生行为的探讨
9.1 实验装置及实验条件
9.1.1 实验装置及反应流程
9.1.2 实验方法
9.1.3 实验条件
9.2 铁酸锌高温煤气脱硫剂的还原
9.2.1 H_2浓度对还原的影响
9.2.2 CO浓度对还原的影响
9.2.3 H_2和CO还原能力的比较
9.2.4 德士古气氛对还原的影响
9.2.5 助剂对脱硫剂还原能力的影响
9.2.6 温度对ZF_7还原行为的影响
9.2.6.1 温度对ZF7在Texaco气氛下还原行为的影响
9.2.6.2 温度对ZF7在H_2气氛下还原行为的影响
9.2.7 铁酸锌及脱硫剂的最大还原速率
9.2.7.1 纯铁酸锌的最大还原速率
9.2.7.2 ZF7脱硫剂在H_2气氛下还原的最大还原转化率
9.2.8 还原行为动力学研究
9.2.8.1 模型选取
9.2.8.2 还原过程动力学行为表征
9.2.8.3 动力学参数计算
9.2.8.4 Texaco气氛下还原的动力学表征及动力学参数的求取
9.3 铁酸锌高温煤气脱硫剂的硫化
9.3.1 纯铁酸锌在不同温度下加水还原硫化的转化率比较
9.3.2 水对硫化的影响
9.3.3 不同还原程度后硫化转化率的比较
9.3.3.1 不同浓度的H_2还原的脱硫剂硫化转化率的比较
9.3.3.2 不同浓度的CO还原后硫化的硫化转化率的比较
9.3.3.3 相同浓度的CO和H_2还原后硫化的硫化转化率的比较
9.3.3.4 不同浓度的H_2和CO还原后硫化的硫化转化率的比较
9.3.4 添加不同助剂后的脱硫剂的硫化转化率的比较(同步还原硫化)
9.3.5 德士古气氛条件下硫化转化率的比较
9.3.5.1 不同脱硫剂在德士古气氛条件下先还原后硫化转化率的比较(未加入水)
9.3.5.2 在加水的条件下不同的还原度对硫化的影响
9.3.5.3 ZF7脱硫剂在德士古气氛不同温度下的同步还原硫化转化率的比较(加入水)
9.3.6 ZF7铁酸锌脱硫剂的最大硫化速率的确定
9.3.7 硫化氢浓度对硫化行为的影响及硫化反应级数的确定
9.3.8 硫化反应动力学
9.3.8.1 模型的选取
9.3.8.2 硫化过程动力学行为表征
9.3.8.3 硫化动力学参数计算
9.3.9 还原和硫化综合进行时动力学行为的探讨
9.4 高温煤气铁酸锌脱硫剂再生机理的探讨
9.4.1 水对再生过程的影响
9.4.2 氧含量对再生过程的影响
9.5 小结
参考文献
第十章 总结与展望
10.1 论文总结
10.2 本论文的创新点
10.3 今后工作的设想
攻读学位期间发表的论文
致谢
博士学位论文独创性
发布时间: 2006-10-23
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