机械合金化制备非平衡相及其表征的研究

论文摘要

自从机械合金化技术被开发,特别是被广泛用于制备非平衡态材料以来,机械合金化技术的发展取得了长足的进步,它已经发展成为一种基本的材料制备方法。尽管由于球磨介质污染以及球磨机能量的限制,机械合金化技术目前在工业上还没有用来大量制备材料,但是机械合金化过程的热力学与动力学状态不同于平衡条件下的材料制备过程,这使得它可以制备常规条件下难以合成的许多材料和结构。对机械合金化制备非平衡态材料的研究,既是对平衡条件下材料制备研究的补充,同时也有助于发现具有独特功能和特性的新材料和新结构。采用机械合金化技术制备新材料和结构是目前机械合金化领域研究的热点。本论文采用机械合金化的方法,制备出了Al（B,N）和W5Sn固溶体、氮化硼亚稳结构、碳化钼高温稳定相以及Ni-Sn-P体系三元亚稳新相,对它们的结构进行了表征,研究了不同体系在球磨作用下的结构转变过程及其相应的球磨反应机制。同时对Ni-Sn-P体系三元亚稳新相的电化学性能进行了表征。本文主要取得以下研究成果:1.对Al/BN混合粉末在球磨过程中的结构演变过程进行了研究。实验发现Al/BN混合粉末在本实验条件下球磨并未生成化合物,而是形成了Al（B,N）固溶体,该固溶体在500℃左右失稳分解。鉴于相关文献中对BN在球磨过程中的结构变化并没有详细报道,本文采用普适性Debye方程计算了不同晶粒大小六角BN的X射线衍射图。结果表明,在球磨早期,由于六角BN容易发生解理,其晶粒细化效应十分明显,相比金属组元,其衍射峰的宽化和强度下降要明显的多。2.六角BN在球磨过程中的结构变化特征目前在文献报道中存在广泛的争议。为了消除BN与金属组元在原子散射因子以及吸收系数上的差异影响,选取了六角氮化硼和立方氮化硼混合物体系,对其在球磨作用下的结构变化过程进行了研究。实验中观察到h-BN的（002）衍射峰宽化、强度减弱以及峰位向低角度方向移动,这主要是由于形成乱层结构t-BN引起的。为了更进一步理解t-BN的结构,我们引入了六角面间的旋转、平移、弯曲、面间距变化以及原子位置沿（002）面法线方向的波动等参数来描述其结构,并对不同参数下的XRD图进行了计算,同时讨论了上述因素对t-BN的XRD图的影响。3.W和Sn的熔点相差3175℃,同时W的熔点甚至超过Sn的沸点（2603℃）,目前尚未见有关W-Sn化合物的报道。采用机械合金化方法制备了W5-Sn体系固溶体。实验发现球磨40小时后产物的X射线衍射图显示为单一的BCC相。通过理论分析和X射线衍射图的计算模拟,证实了该球磨产物是W5Sn固溶体,而不是纳米共格层状复合物或纳米晶钨锡复合物。热分析表明该固溶体在800℃～1000℃温度范围内分解,周溶体在900℃下退火1小时后发现有锡分解析出。4.目前已见报道的各种碳化钼均为热力学平衡相,本文在对MoO3-2Al-xC（x=0.5,1.0,1.25,1.5,1.75,2.0）体系的机械合金化研究过程中在室温下获得了高温稳定相η-Mo3C2。MoO3-2Al-xC（x=0.5,1.0,1.25,1.5,1.75,2.0）体系球磨后的产物包括:Al2O3、Mo、β-Mo2C和η-Mo3C2。随着碳含量的增加,MoO3反应后的主要还原产物依次由Mo过渡到β-Mo2C,再到η-Mo3C2。文中根据自蔓延反应理论计算了不同碳含量下反应的绝热燃烧温度,证实了该球磨反应过程为机械诱导自蔓延反应过程。随着碳含量的增加,反应点燃时间增加,从而改变了体系热力学状态,从而使得体系的反应产物有所不同。研究发现高温稳定相η-Mo3C2在惰性气氛下在400～900℃温度范围内逐步转化为稳定的β-Mo2C。η-Mo3C2在空气中360℃即开始氧化,氧化产物为MoO3。5.Ni-Sn-P体系用传统的熔炼方法制备材料时,目前只有六角Ni3SnP和正交Ni2SnP的报道。本文采用机械合金化的方法合成了三种新相,这些新相目前未见报道。文中对三种新相的点阵参数采用Rietveld方法进行了拟合,同时对它们的热力学稳定性进行了研究。此外对三种新相作为锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了测试,发现Ni2-Sn-P组分球磨24小时后产物中的四方相具有锂离子电池负极活性,测试结果表明该四方相和Ni2P复合物经过25次循环后,其容量从500.4mAh/g下降到181.8mAh/g,不过其首次不可逆容量很低,只有102mAh/g,比一般报道的材料要低很多。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 机械合金化及其研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 机械合金化设备
• 1.3 机械合金化在材料制备中的应用
• 1.4 机械合金化原理
• 1.4.1 机械合金化过程的描述
• 1.4.2 机械合金化过程的反应机制
• 1.4.3 机械合金化过程的理论模型
• 1.5 影响机械合金化过程的因素
• 1.6 机械合金化方法的缺陷
• 1.7 机械合金化研究进展
• 1.7.1 机械合金化理论研究进展
• 1.7.2 机械合金化制备材料研究进展
• 1.8 非平衡相概述
• 1.9 小结及展望
• 参考文献
• 第二章 实验设备与表征方法
• 2.1 试验设备与方法
• 2.1.1 行星式球磨机
• 2.1.2 热处理设备
• 2.1.3 锂离子电池性能测试
• 2.2 表征方法简介
• 2.2.1 X射线衍射（XRD）
• 2.2.2 透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射
• 2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.2.4 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• 2.2.5 热分析（DSC-TG）
• 第三章 Al/BN混合粉末机械合金化过程中的结构转变
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 h-BN/c-BN混合粉末机械合金化结构转变研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 XRD图计算方法
• 4.4 结果与讨论
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 5Sn固溶体的研究'>第五章 机械合金化制备W₅Sn固溶体的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 机械化学制备碳化钼的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.3 结果与讨论
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 第七章 Ni-Sn-P体系的机械合金化研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.3 结果与讨论
• 2.5-Sn-P体系'>7.3.1 Ni_2.5-Sn-P体系
• 2-Sn-P体系'>7.3.2 Ni₂-Sn-P体系
• 10-Sn-P₃体系'>7.3.3 Ni₁₀-Sn-P₃体系
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第八章 综合分析与展望
• 8.1 综合分析
• 8.2 展望
• 攻读学位期间的研究成果
• 致谢