若干新型超碱金属团簇的结构与性质的理论研究

论文摘要

本文对若干具有超原子性质的团簇：单核超碱金属、双核超碱金属、基团为中心的超碱金属进行了理论研究。主要贡献在于以下五个方面：（1）采用从头算方法研究了一系列超碱金属阳离子BM6+,CM5+,NM4+,OM3+和FM2+（M=Li,Na）。计算得到它们最稳定结构分别具有Oh,D3h,Td,D3h和D∞h对称性。发现中心原子的电负性对超碱金属的结构产生了影响,其电负性越高,中心原子与碱金属原子之间的键长越短,相互作用越强。这些阳离子体系的垂直电子亲和势（EAvert）值的范围在3.26-3.86eV之间,都低于Cs原子的第一电离势（3.9eV）。而超碱金属阳离子的EAvert值与中心原子的电负性和碱金属配体的大小都相关。（2）理论研究了一种新型混合配体超碱金属OM3（M=Li,Na和K）。我们对其结构特点和电离势做了详细的分析,发现超碱金属的电离势与配体原子有密切联系。配体原子越大,其电离势越低。当配体原子被尺寸更大的碱金属取代时,电离势最低。这些结果丰富了我们对超原子化学的认识,并且为超碱金属的设计提供了新的思路。（3）分别采用超碱金属团簇与碱金属做为配体,理论研究了一系列超碱金属FM2（M=Li,Na,K,FLi2）及其阳离子的结构,发现取代效应对中性体系无明显影响,但阳离子结构变化与取代配体的电离势相关。所有FM2的电离势值都明显低于Li原子的电离势（IP=5.4eV）,因此具有超碱金属的性质。此外,我们得出结论,FM2的电离势与配体尺寸大小有关,配体尺寸越大,FM2的电离势越低。（4）首次预测了一系列双核超碱金属体系M2Li2k+1+（F2Li3+,02Li5+,N2Li7+,C2Li9+和B2Li11+）。特别发现他们的能量全局最小值结构特点与中心原子电负性相关。对于C2Li9+和B2Li11+体系,他们的中心原子电负性比较低,最低能量结构特点是两个中心原子直接相连；而对于F2Li3+,02Li5+和N2Li7+等阳离子,其中心原子电负性较大,最低能量结构特点是两个中心原子通过桥Li原子连接。通过对阳离子电子亲和势的计算结果分析,我们发现从单核到双核超碱金属的转变可以进一步降低电离能值。（5）首次预测了一种以基团为中心的超碱金属阳离子YLi3+（Y=CO32-,SO32-,SO42-,O42-和O52-）。展示了这些阳离子的各种异构体以及影响其稳定性的因素,采用不同的理论方法计算出这些阳离子的EAvert值,详细分析了在这类体系阳离子体系的中心基团CO32-, SO32-, SO42-, O42-和O52-的结构特点对其稳定性和EAvert值的影响。

论文目录

• 摘要
• 第一章 前言
• §1.1 超原子概念及发展
• §1.2 超卤素
• §1.3 超碱金属
• §1.4 超原子复合物
• §1.5 本文研究内容
• 第二章 理论基础和计算方法
• §2.1 分子轨道理论
• §2.1.1 闭壳层分子的HFR方程
• §2.1.2 开壳层分子的HFR方程
• §2.2 电子相关问题
• §2.2.1 电子相关能
• §2.2.2 耦合簇方法（Coupled-cluster,CC）
• §2.2.3 微扰理论方法
• §2.2.4 密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）
• §2.3 基组问题
• 第三章 单核超碱金属的配体效应
• 3.1 同配体单核超碱金属阳离子
• §3.1.1 引言
• §3.1.2 计算方法
• §3.1.3 结果与讨论
• §3.1.3.1 几何构型
• §3.1.3.2 垂直电子亲和势
• §3.1.4 结论
• 3（M=Li,Na,K）体系'>3.2 超碱金属OM₃（M=Li,Na,K）体系
• §3.2.1 引言
• §3.2.2 计算方法
• §3.2.3 结果与讨论
• §3.2.3.1 几何构型
• §3.2.3.2 电离势
• §3.2.4 结论
• 2（M=Li,Na,K,FLi₂）体系'>3.3 超碱金属FM₂（M=Li,Na,K,FLi₂）体系
• §3.3.1 引言
• §3.3.2 计算方法
• §3.3.3 结果与讨论
• §3.3.3.1 几何构型
• §3.3.3.2 电离势
• §3.3.4 结论
• 第四章 双核超碱金属体系
• 2Li₁₁及其阳离子B₂Li₁₁⁺'>4.1 同配体双核超碱金属B₂Li₁₁及其阳离子B₂Li₁₁⁺
• §4.1.1 引言
• §4.1.2 计算方法
• §4.1.3 结果与讨论
• 2Li₁₁的结构特征'>§4.1.3.1 B₂Li₁₁的结构特征
• 2Li₁₁⁺的结构特征'>§4.1.3.2 B₂Li₁₁⁺的结构特征
• §4.1.3.3 电离势
• §4.1.4 结论
• 2Li_2k+1⁺（F₂Li₃⁺,O₂Li₅⁺,N₂Li₇⁺和C₂Li₉⁺）'>4.2 双核超碱金属体系M₂Li_2k+1⁺（F₂Li₃⁺,O₂Li₅⁺,N₂Li₇⁺和C₂Li₉⁺）
• §4.2.1 引言
• §4.2.2 计算方法
• §4.2.3 结果与讨论
• 2Li₃⁺'>§4.2.3.1 F₂Li₃⁺
• 2Li₅⁺'>§4.2.3.2 O₂Li₅⁺
• 2Li₇⁺'>§4.2.3.3 N₂Li₇⁺
• 2Li₉⁺'>§4.2.3.4 C₂Li₉⁺
• 2Li_2k+1（F₂Li₃,O₂Li₅,N₂Li₇和C₂Li₉）的结构'>§4.2.3.5 碱金属中性体系M₂Li_2k+1（F₂Li₃,O₂Li₅,N₂Li₇和C₂Li₉）的结构
• §4.2.4 结论
• 3⁺(Y=CO₃^2-,SO₃^2-,SO₄^2-,O₄^2-和O₅^2-'>第五章 基团为中心的超碱金属阳离子YLI₃⁺(Y=CO₃^2-,SO₃^2-,SO₄^2-,O₄^2-和O₅^2-
• §5.1.1 引言
• §5.1.2 计算方法
• §5.1.3 结果与讨论
• 3CO₃⁺'>§5.1.3.1 Li₃CO₃⁺
• 3SO₃⁺'>§5.1.3.2 Li₃SO₃⁺
• 3SO₄⁺'>§5.1.3.3 Li₃SO₄⁺
• 3O₄⁺'>§5.1.3.4 Li₃O₄⁺
• 3O₅⁺'>§5.1.3.5 Li₃O₅⁺
• §5.1.4 结论
• 参考文献
• 博士期间发表论文情况
• 中文摘要
• ABSTRACT
• 致谢